MCMB基微晶炭的制备及其电容特性研究_王泽楷.pdf

2023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计收稿日期：2022-08-11基金项目：国家自然科学基金面上项目(22179094)作者简介：王泽楷(1996)，男，北京市人，硕士研究生，主要研究方向为新型储能碳材料。通信作者：时志强MCMB基微晶炭的制备及其电容特性研究王泽楷1,2，王正杰1,2，张鹏1,2，王雨佳1,2，时志强1,2(1.天津工业大学 天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)摘要：以中间相碳微球(MCMBs)为前驱体，采用预炭化和 KOH活化法制备不同结构特征的MCMB基微晶炭；采用X射线衍射技术和N2吸附法对其微晶结构与孔结构进行表征，并采用恒电流充放电的方法研究其电容特性。结果表明，碱炭比的提高有效地增加了MCMB基微晶炭的类石墨微晶层间距、比表面积与孔容，其放电比电容与耐电压特性也随之提升。其中，碱炭比为 4 1 制备的微晶炭 NMC4 的电极在 3.5 V 工作时，展现出 107.1 F/g 的高比电容和48.1 Wh/kg的高比能量，并具有大于6.2 kW/kg的比功率和稳定的循环性能。NMC4是一款具备实用化潜力的新型炭电极材料。关键词：中间相碳微球；微晶炭；超级电容器；电化学活化中图分类号：TM 53文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)03-0370-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.03.022Preparation and capacitive behavior research of MCMB-basedmicrocrystalline carbonWANG Zekai1,2,WANG Zhengjie1,2,ZHANG Peng1,2,WANG Yujia1,2,SHI Zhiqiang1,2(1.Tianjin Key Laboratory of Advanced Fibers and Energy Storage,Tiangong University,Tianjin 300387,China;2.School of Material Science and Engineering,Tiangong University,Tianjin 300387,China)Abstract:Using mesocarbon microbeads(MCMBs)as raw materials,the MCMB-based microcrystalline carbonwith different structural characteristics was prepared by pre-carbonization and KOH activation.ThemicrocrystallinestructureandporestructurewerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD)andN2adsorption,respectively.Moreover,the capacitive performance of the mesocarbon electrodes was examined bygalvanostatic charge-discharge technology.The results demonstrate that the interlayer spacing of graphite-likecrystallites,the specific surface area and pore volume of MCMB-based microcrystalline carbon increases withthe increase of alkali-carbon ratio.The specific capacitance and withstand voltage characteristics also becomebetter.The NMC4 electrode(alkali-carbon ratio 4 1)not only exhibits a specific capacitance of 107.1 F/g and aspecific energy of 48.1 Wh/kg at 3.5 V,but also provides a specific power of more than 6.2 kW/kg and stablecycling performance.NMC4 is a new type of carbon electrode material with potential for practical application.Key words:mesocarbon microbeads;microcrystalline carbon;supercapacitor;electrochemical activation超级电容器是继锂离子电池之后出现的又一极具广泛应用潜力的新型高功率储能器件，已广泛应用于轨道交通、电动汽车、工程机械、节能装备、智能电网等领域1-3。但一直以来，较低的能量密度和较高成本限制了超级电容器在上述领域进一步的应用及市场拓展4。因此，迫切需要提高超级电容器的能量密度。新型微晶炭(也被称为纳米门炭或非多孔炭)由于具有独特的微晶结构(d002层间距在 0.3650.385 nm之间，且微晶尺寸在纳米范围内)及“电活化”插层储能机制，具备高电压工作和高能量密度的突出优点5-7。近20年来，人们围绕新型微晶炭的原料前驱体和制备工艺开展了系列研究。Aida等8报道了一种以液晶树脂为原料制备的微晶炭，该微晶炭与非石墨化炭组成的非对称电容器在 LiPF6/(EC+DMC)电解液中展现了超高能量密度。时志强等9以预炭化石油焦制备的新型微晶炭，在 2.7 V 电压下工作时的比能量和比功率分别达到27.5 Wh/kg和1.2 kW/kg，综合性能优于商品活性炭。鲍倜傲等10制备的无烟煤基微晶炭在(C2H5)4NBF4/PC电解液中的放电比电容达到94.8 F/g，比能量可达40.3 Wh/kg。中间相碳微球(MCMBs)是一种制备高性能锂离子电池负极材料的前驱体材料，其内部互相堆叠的片层结构有利于石墨化过程中形成类石墨微晶，是制备新型微晶炭的良好前驱体。本文以MCMB为前驱体，采用预炭化-KOH活化法，通过改变碱炭比制备具有“离子插层”特性的新型微晶炭，考察其在TEABF4/PC电解液(1 mol/L)中的电化学电容特性。3702023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计表 1 NMC 样品的微晶结构参数 样品名称 2 002/()d002/nm Lc/nm La/nm N NMC1 24.186 0.368 0 2.165 2.223 5.9 NMC2 24.285 0.366 5 2.105 2.358 5.8 NMC3 23.800 0.373 9 2.048 2.400 5.5 NMC4 23.865 0.372 9 2.078 2.454 5.6 1 实验1.1 新型微晶炭的制备将中间相碳微球在氮气保护下于800 进行2 h的预炭化处理，冷却至室温后得到预炭化MCMB。将KOH与预炭化MCMB按照不同碱炭比进行混合，在氮气保护下于800 进行2 h的活化处理。冷却至室温后取出活化产物，以1 mol/L稀盐酸进行多次洗涤后，继续用蒸馏水洗涤 510 次至滤液呈中性(pH7.0)，干燥后获得 MCMB 基新型微晶炭。根据KOH 与预炭化 MCMB 为 1 14 1 的质量比，将微晶炭样品依次编号为NMC1、NMC2、NMC3、NMC4。1.2 材料结构分析与表征采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪光源是Cu K射线(=0.154 056 nm)，管电压是 40 kV，2 是 1080，扫描速率是5()/min对样品完成XRD表征。采用Autosorb-iQ-C型全自动物理化学吸附仪对样品完成孔结构分析，通过BET法获得样品比表面积，以相对压力p/p0=0.99时的氮气吸附量计算总孔容量，以密度函数法(DFT)获取全体孔径分布。1.3 电极的制备及电容器的组装将微晶炭样品、导电炭黑(Super P)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按 80 10 5 5的质量比均匀混合后，制作电极浆料，并涂覆在腐蚀铝箔上，经滚压机滚压后冲出13 mm的电极片。完成真空干燥与称重后，在氩气氛手套箱内将质量相等的电极分别作为正极和负极；与 1 mol/LTEABF4/PC电解液、TF4035纸质隔膜组装 CR2430对称型纽扣电容器，完成封口并静置24 h后准备测试。1.4 电容器的电化学性能测试使用 LAND CT2001A 型恒电流充放电仪对静置后的电容器进行恒流充放电(GCD)测试，即先恒流充电至截止电压，转为恒压充电5 min，再恒流放电至0 V；电流密度范围是0.055 A/g(充放电曲线均采用0.05 A/g)，充电截止电压根据实验条件在2.74.0 V进行设定。按照文献2中的公式计算电极的放电比电容、比能量和比功率。2 结果与讨论2.1 MCMB基微晶炭的结构分析图 1所示为 NMC 样品的 XRD 谱图，各样品的微晶结构参数列于表 1。由图 1可见，NMC 样品均存在完整的 002与100衍射峰，这表明即使经过KOH化学活化，四款MCMB基微晶炭内部仍保留有大量类石墨微晶构造。随碱炭比的提高，NMC样品的 002衍射峰明显地向低衍射角方向移动，这表明 KOH 在高温下产生的金属钾蒸汽的刻蚀和插层作用，使得 MCMB 基微晶炭的类石墨微晶层间距增大。从表 1中数据得知，随着碱炭比提高，活化作用增强，NMC样品的d002层间距由 0.368 0 nm 增大到 0.373 9 nm，其晶粒尺寸 Lc未发生明显变化，而La略有增大。对于 MCMB基微晶炭，完整的类石墨微晶及大的层间距有利于电解质离子在类石墨微晶层间实现电化学存储，令其获得高电容量与高耐电压特性。图 2 示出了 NMC 样品的孔径分布。由图 2 可见，各NMC样品的孔隙结构主要是 2 nm以下的微孔和210 nm之间的中孔。随碱炭比增加，NMC1 至 NMC4 样品的微孔，特别是小于1 nm的窄微孔显著增加；中孔主要分布在27 nm，呈现先增加后减小的趋势。由表 2 的比表面积与孔结构参数可知，NMC 样品均具有较小的比表面积(500 m2/g)和孔容(0.308 cm3/g)。随碱炭比的增加，NMC样品的总比表面积、总孔容、微孔比表面积与微孔孔容均呈现依次增加的趋势；中孔比表面积、中孔孔容及平均孔径则呈现先增加后减小的变化，这与图2中各样品的孔径分布变化趋势一致。这表明高碱炭比条件下，更多金属钾蒸汽的产生强化了高温下的刻蚀和插层作用，从而导致了MCMB基微晶炭的微孔增多及中孔的先增后减。图1NMC样品的XRD谱图图2NMC样品的孔径分布表 2 NMC 样品的比表面积与孔结构参数 样品 名称 BET 比表面积SBET/(m2g1)微孔比表面积Smicro/(m2g1)中孔比表面积Smeso/(m2g1)总孔孔容Vpore/(cm3g1)微孔孔容Vmicro/(cm3g1)中孔孔容Vmeso/(cm3g1)平均孔径Dav/nm NMC1 182.4 169.4 13.0 0.161 0.122 0.039 3.53 NMC2 309.6 285.3 24.3 0.286 0.212 0.074 3.70 NMC3 390.4 368.7 21.7 0.291 0.226 0.065 2.98 NMC4 452.4 430.8 21.6 0.308 0.248 0.060 2.72 3712023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计2.2 MCMB基微晶炭的“电活化”特性图 3为