ZIF9_海藻酸钠气凝胶的制备及对铜离子的吸附性能_付义乐.pdf

第 卷第期 材料科学与工程学报 总第 期 文章编号：（）海藻酸钠气凝胶的制备及对铜离子的吸附性能付义乐，田涛，关丽，杨清翠，田甜（西安建筑科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 ）【摘要】以海藻酸钠及金属有机框架化合物（）为原料，采用简单掺杂和冷冻干燥的方法成功制备了 海藻酸钠复合气凝胶，并对其官能团结构、微观形貌等进行表征分析。以水中 为吸附对象，研究了该复合气凝胶对水中 的吸附能力和吸附机制。结果表明：该复合材料作为吸附剂对 有着优异的吸附能力；动力学模型更符合准二级拟合，表明化学吸附为主要控制步骤；吸附等温线符合朗缪尔模型，对 的理论吸附量为 。对比掺杂前后的气凝胶发现，掺杂 后的气凝胶与未掺杂的气凝胶相比，对 的吸附量得到了明显提升，其高吸附性能主要受静电相互作用和配位作用所驱动。重复性研究表明，经过次循环的复合气凝胶依然保留较好的吸附效果。【关键词】气凝胶；金属有机框架化合物；吸附；生物质材料中图分类号：文献标志码：，（，）【】，【】；收稿日期：；修订日期：基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目（，）作者简介：田涛（），硕士研究生，研究方向：新功能材料开发与制备。：。通信作者：付义乐（），副教授，研究方向：新功能材料开发与制备。：。前言随着人类社会的进步、科学技术不断发展和工业化进程的持续加快，水污染问题已成为全社会普遍存在的问题。重金属是各类水体中最常见的污染物之一，常见的金属污染物中铜离子（）被认定为广泛存在的有毒有害金属，会对人体造成一定危害。目前，常见的处理重金属污染的方法有沉淀法、离子交换法、吸附法等。其中吸附法由于价格低廉、吸附性能优异被认为是重金属处理的最佳方法。吸附技术或者吸附方法的优劣主要取决于吸附剂吸附性能的高低，气凝胶具有连续的空间三维结构，较低的密度，巨大的比表面积，很高的孔隙率，是一类潜在的吸附材料。海藻酸钠（结构如图所示）是一种从红藻、褐藻等藻类中提取的天然多糖，在自然界中分布广泛，具有获取简便、易于降解、天然无污染等优点，并且海藻酸钠含有 和 等官能团，能够与金属离子发生静电相互作用，因而成为了一类理想的制备气凝胶的材料。目前以海藻酸钠为基底材料制备的气凝胶已被广泛地应用于光催化、农业缓释氮肥、吸附等领域。等 通过化学接枝的方法结合冷冻干燥技术成功制备了一类海藻酸钠复合气凝胶，其对 和 的 吸 附 量 分 别 达 到 、。还有 等 利用冷冻干燥和原位凝胶的方法制备出了混合单宁酸的海藻酸钠复合气凝胶，海藻酸钠复合气凝胶对亚甲基蓝的吸附量可以达到 ，是单纯海藻酸钠气凝胶吸附量的倍之多。单纯的海藻酸钠气凝胶作为吸附剂普遍存在着机械性能不足、吸附量不高等缺点。金属有机框架化合物（）作为一类晶态多孔材料，由于其纳米级骨架结构、可调节孔径、大比表面积、不饱和的配位位置和良好的化学稳定性，使得 在吸附领域越来越受到人们的关注，然而 作为吸附剂多以粉末的形式存在，难于回收和重复利用，不符合可持续使用的标准。图海藻酸钠结构式 目前通过把 掺杂至气凝胶中来提升材料吸附性能已成为一种有效的方法。等 采用共价交联的方法制备出了 气凝胶，该复合气 凝 胶 对 离 子 表 现 出 高 效、稳 定 的 吸 附。等 选择 和纳米纤维素为原料，在未加入任何交联剂的情况下，成功制备了一类 复合气凝胶，其对污染物有着显著的吸附效果，但是目前以海藻酸钠为原料制备气凝胶的研究并不多见。本研究以海藻酸钠和金属有机框架化合物 为原料，利用简单掺杂法制备出了 海藻酸钠复合气凝胶，系统地研究了这种气凝胶的吸附性能以及影响吸附的外在因素，结果表明制备出的复合气凝胶对 有较高的吸附性能且易于回收。实验 实验试剂实验所使用的海藻酸钠，苯并咪唑，二甲基甲酰胺，无水乙醇，硝酸铜，硝酸银，硝酸锌，硝酸镍，硝酸钴，氢氧化钠和盐酸，均为分析纯，实验用水皆为去离子水。实验仪器采用 扫描电镜和 透射电镜对样品微观形貌进行表征。光谱测试利用 红外光谱仪进行，采用 压片，光谱范围 。采用美国麦克默瑞提克 孔径分析仪对样品进行比表面积测试，脱气温度 ，脱气时间。热重数据通过 热重分析仪采集，在 气氛下，在 升温速率下 测试。浓度测试采用普析 原子吸收分光光度计。海藻酸钠气凝胶的制备将海藻酸钠，分批加入到 去离子水中，期间不断搅拌，配制得到 的海藻酸钠水溶液，超声处理 后静置 。然后将海藻酸钠水溶液缓慢加到无水乙醇溶液中即可得到海藻酸钠湿凝胶，静置，进行过滤。用去离子水冲洗表面残留物质，随后放入冰箱预冻，最后冷冻干燥获得海藻酸钠气凝胶，命名为。材料的制备将 （）加入到 ，二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后，得到溶液；将苯并咪唑溶解在 ，二甲基甲酰胺中，待完全溶解后得到溶液。将上述、两种溶液均匀混合，常温搅拌 ，然后向混合溶液中滴加氨水，室温条件下搅拌后，得到悬浮产物；使用乙醇洗涤三次后，离心收集到样品，然后在 下干燥过夜，即制得所需要的 材料 ，其结构如图所示。图 化学结构式 掺杂法制备 海藻酸钠气凝胶在保持搅拌的条件下，将 缓慢加入 的海藻酸钠水溶液中，持续保持搅拌，直至达到均相体系。将该混合溶液缓慢加入无水乙醇中，即得材料科学与工程学报 年月到紫色复合湿凝胶；静置，随后取出并用去离子水冲洗表面残留物质，室温放置，随后置于冰箱预冻，最后冷冻干燥制得 海藻酸钠复合气凝胶，命名为 。吸附实验（）准确称量各 的 （）、（）、（），将其溶解在的去离子水中，配制 的混合重金属离子溶液，称取 置于 混合重金属离子溶液中，吸附达平衡后，准确测量溶液中各金属离 子 浓 度。（）准 确 称 量 （），将 它 溶 解 在 去 离 子 水 中，配 制 浓 度 为 的 溶液进行吸附测试。利用 （）和 （）调节 溶液 值分别为、，称取 加入到、浓度为 的 溶液中，吸附直至达到平衡，准确测量 浓度，考察 值对吸附过程的影响。（）在最优 值条件下，称取 加入到 浓度为 的 溶液中，在恒温振荡器中（室温）进行吸附，间隔 取样，准确测量 浓度，对其进行吸附动力学研究。（）配制 不同浓度的 溶液 ，分别在 、温度下投入 进行吸附实验，直至吸附达到平衡，准确测量 浓度，对其进行吸附等温线拟合并探究其吸附热力学。（）利用 （）对吸附剂进行脱附，将 重复加入到 浓度为 的 溶液中进行吸附，准确测量 浓度，研究其重复利用能力。金属离子去除率（）、吸附容量（）、平衡容量（）按下列公式计算：（）（）（）（）（）（）式中：（）为 的初始浓度，（）为吸附过程中 浓度，（）为 的平衡浓度，（）为溶液体积，（）为加入吸附剂的质量。结果与讨论 所制备气凝胶的表征 形貌观察图为 与 的扫描电镜（）和透射电镜（）照片，从图 可以看出 表面有一些颗粒物和少量凸起，整体上较为光滑。与图 对比，图 与其表面结构大致相同，不同的是 表面布满颗粒物，粗糙程度明显增加且有清晰沟壑结构。从图 和图 可以看出，交联形成了网状结构，与 相比，表面褶皱更加明显并具有更多的孔洞结构。结果表明，通过掺杂 明显改变了 的微观形貌。从图 可以看出，材料 与海藻酸钠没有明显的化学交联，主要通过物理包覆和范德华力作用相互结合。图（）、（）和（）、（）分别是 和 的扫描电镜照片；（）是 的透射电镜照片 （，）（，），（）分析图（）、（）分别为 与 的等温吸附脱附曲线和孔径分布曲线，可以看到相较于，的比表面积由从 增加至 ，说明 的引入有利于材料空隙结构的扩展。同时，不同材料的低温氮气等温吸脱附曲线趋势也较为一致，材料在低比压区吸附量较低，表明材料内部存在少量微孔结构，而中压和高压区吸附量明显上升，吸附曲线在 范围内发生跃升，同时形成回滞环，属于 型等温吸脱附曲线，结合孔径分布曲线能够进一步说明材料内部主要以介孔和大孔结构为主。分析图是 和 的 图谱。从图中可知 分别在 、和 附近出现 键、键以及=键的伸缩振动峰，并且在 和 附第 卷第期付义乐，等 海藻酸钠气凝胶的制备及对铜离子的吸附性能图（）和 等温吸附脱附曲线；（）和 孔径分布曲线 （），（）图 和 的 光谱 近出现的特征吸收峰分别为 的=对称和反对称伸缩振动峰，这与海藻酸钠特征吸收峰相吻合。而 在 的 红 外 图 谱 中，与 相 比 在 处出现新峰归属为 面内弯曲振动峰，在 和 处出现的峰为的伸缩振动峰，符合咪唑杂环的特征吸收，并且在 附近出现新峰为硝酸根的=伸缩振动峰，的尖峰为 面外弯曲振动峰。因此可以推断出，已经成功地掺杂至 中 。热重分析图为 、以及 的热重曲线，从图中可以看到 存在两次比较明显的重量损失。首先是在 左右的重量损失，归因于 中由于加热导致的各种结合水和非结合水的重量损失，损失为 。第二次是在 处的重量损失，这归因于 中分子主链的断裂，是脱氢、脱碳的过程，重量损失为 。也存在两个明显的重量损失，第一个阶段在 左右，重量损失为 ，这是由于水分的蒸发，第二个阶段在 左右，这是因为复合气凝胶中 的热解以及分子主链的断链，重量损失为 。通过热重分析计算得到 的负载率为 。图 和 以及 的热重曲线 ，选择性吸附图是 对不同重金属离子选择性吸附情况，混合溶液中包含 、以及 。从图中可以看到，气凝胶对 表现出最佳的吸附效果，达到了 。这可能是由于 有机配体中的咪唑杂环对 有着特异性作用，造成对 吸附效果较好。因此后续的吸附研究对象主要围绕 展开。图 对若干重金属离子的选择性吸附结果 影响吸附效率的因素 值对吸附的影响图是 值对 吸附 的影响，本次实验选取的 值测试范围为。从图可以看出，随着 值的增加 对 的吸附量显著提升，这是由于当 值较低时，溶液呈现强酸性，受其影响 表面的羟基、羧基等官能团发生质子化，从而减少了 与 发生静电吸附的结合位点，最终影响吸附效果。在 值上升至时，气凝胶的吸附量开始下降，这是由于在 值为的条件下，溶液中的材料科学与工程学报 年月 将以氢氧化物的形式存在，静电相互作用减弱，吸附量降低，因此，气凝胶的最佳吸附 值为。图 值对 吸附 的影响 接触时间对吸附性能的影响吸附质与吸附剂的接触时间在工业化去除重金属离子中也是一项重要的参数指标，因此对此进行了深入研究。在 值为、吸附剂用量为 ，浓度为 ，在 范围内测试吸附质与吸附剂的接触时间对吸附效果的影响。从图可以看出 和 气凝胶在前 吸附速率非常快，并随着接触时间的增加，吸附速率逐渐趋缓，左右吸附图 与 对 的吸附量随时间的变化曲线 达到平衡。这是由于气凝胶和 接触的初期，在气凝胶表面的空置吸附位点数量较多，与吸附剂表面空置的吸附位点结合的概率增加，因此速率较快。经过长时间的吸附之后，气凝胶表面吸附位点逐渐饱和，吸附速率变慢，吸附过程逐渐趋于平衡。对 的平 衡 吸 附 量 仅 为 ，表 明 对 的吸附效果比较一般。与 相比，对 的平衡吸附量明显增加，达到了 。对于 吸附量的增加主要归功于咪唑杂环与 的配位作用导致 被 所捕获，表明 成功掺杂进入，有利于提高气凝胶对于溶液中 的吸附能力。吸附动力学 对 的吸附动力学是利用准一级以及准二级吸附动力学模型拟合，拟合公式根据式（）和式（），推测 对 的吸附机理。（）.（）（）得到：（）（）（）式中：（）、（）分别为 在平衡态和时刻的被吸附量。（）和（）分别为准一级和准二级吸附动力学模型的速率常数。准一级和准二级拟合模型如图 所示，其相关动力学参数如表所示。结合图表可以看出准二级模型的相关系数（）略高于准一级模型（），这表明准二级模型比准一级模型更能准确地描述 被吸附的过程，说明该过程是以化学吸附为主导。图 准一级和准二级拟合模型 表准一级和准二级吸附动力学模型的动力学参数 （）（）（）（）第 卷第期付义乐，等 海藻酸钠气凝胶的制备及对铜离子的吸附性能 吸附等温线吸附等温线常用来描述吸附机理。到目前为止，已有多种吸附等温线用于探讨吸附材料和被吸附物质之间的相互作用，其中朗缪尔和弗莱德里奇等温线是应用最广泛的模型。朗缪尔等温吸附模型适用于表面单分子层吸附，吸附剂与被吸附物质之间不存在后续作用，模型可表示为式（）。弗莱德里奇模型是基于多相表面多层吸附的经验模型，可描述为式（）