锕系金属掺杂硼团簇AnB_...h、Am、Cm)的理论研究_张乃心.pdf

第 卷 第期核化学与放射化学 年月 收稿日期：；修订日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）通信联系人：王聪芝锕系金属掺杂硼团簇 （、）的理论研究张乃心，王聪芝，石伟群中国科学院 高能物理研究所 核能放射化学实验室，北京 摘要：通过金属掺杂，硼团簇可以表现出特殊的结构特征和化学性质。尽管主族金属、过渡金属和镧系金属掺杂的硼团簇已被相继报道，但目前锕系金属掺杂的硼团簇研究相对较少。本工作使用密度泛函理论（）预测了一系列锕系金属掺杂硼团簇 （、）。理论计算表明，其能量最低的结构分别为 、和 ，且均为半夹心构型。在每个 体系中，具有六个离域的电子和六个离域的电子，均为双重芳香性团簇。成键性质分析表明 和 键的共价相互作用强于 和 键。此外，这些硼团簇均非常稳定，且 和 稳定性更高，而共价相互作用是影响 稳定性的重要因素。本工作丰富了锕系金属掺杂的硼团簇的种类，并为设计锕系金属掺杂硼团簇材料提供了理论基础。关键词：锕系金属；硼团簇；密度泛函理论；共价性中图分类号：；文献标志码：文章编号：（）：（，），：，（，），：；作为仅与碳相差一个电子的元素，硼固有的缺电子性使硼的化合物具有多种结构特征和化学性质，并展现出独特的化学键。硼团簇具有多种多样的结构，例如平面、准平面、管状、碗状和富勒烯笼状等。在过去的几十年里，人们通过理论计 算 和 光 电 子 能 谱（）研 究 了 各 种 硼 团簇。年，翟华金和王来生结合 和从头算方法报道了和 硼团簇，其中为平面结构。随后，研究了一系列具有平面（或准平面）结构的硼团簇，如、和 。在这些硼团簇中，是第一个被发现具有双重芳香性的硼团簇，具有六个离域的电子和六个离域的电子。此外，硼团簇同样具有双重芳香性。是最小的闭壳层硼 团 簇，在 中 被 首 次 观 察 到，符 合 规则（），其中。金属掺杂硼团簇可以进一步调整硼团簇的结构和成键性质，极大地丰富了硼基纳米材料的种类和结构 。研究表明，通过掺杂各种金属原子可以使硼团簇更加稳定，而且这些硼团簇表现出不同的几何构型，例如轮状 、笼状 和管状 结构。其中，金属掺杂的小尺寸硼团簇，包括碱金属 、碱土金属，和过渡金属等金属原子掺杂，。例如，、（）、和 。尽管文献上已经报道很多金属掺杂小尺寸硼团簇，但对区元素掺杂硼团簇的相关研究非常有限。不久前，王来生和合作者报道了具有半夹心结构的镧系元素 掺杂的硼团簇（，和 ）。由于镧系元素电负性较低，和 分别形成 和 型配合物。这些簇中的配体具有双重芳香性，具有六个离域的电子和六个离域的电子。与镧系元素类似，锕系元素的电负性也比较低，将锕系元素掺杂到中也可以形成类似的稳定硼团簇。本课题组之前的工作表明，锕系元素的掺杂可以提高硼团簇的稳定性，。因此，本工作拟使用密度泛函理论（）系统探索一系列不同锕系金属掺杂的硼团簇 （、），研究其稳定性，以期为新型硼基纳米材料的设计提供理论线索。计算方法采用 杂化密度泛函对 进行几何优化，并且每种团簇都考虑了不同的自旋态。对于 锕 系 原 子（、和），使 用 了 准相对论小核赝势和 基组（）。对于硼原子，采用了 （）基组。研究证明，该理论水平能够合理预 测 锕 系 配 合 物 的 结 构 和 性 质，。在 （）理论水平下进行了谐振频率计算。所有 体系均使用 软件进行结构优化。使用 软件，在 （）理论水平下进行非限制性自适应自然密度分布（）分析、电荷分解分析（）和基于分子中原子量子理论的拓扑分析（）。的红外光谱（）也是通过 软 件 模 拟 得 到。在 （）理论水平下进行自然键轨道（）分析以获得 键级（）。变形密度（）和 电荷分析 也在相同的理论水平下进行。使用 程序包在 理论水平下进行了能量分解分析（），并通过零阶正则近似（）考虑标量相对论效应。结果与讨论 的几何结构在 （）理论水平下优化了所有 的结构，所有体系都考虑了不同的自旋态。其中，和 分别计算了单重态和二重态；计算了单重态、三重态、五重态和七重态；而 计算的是二重态、四重第期张乃心等：锕系金属掺杂硼团簇 （、）的理论研究态、六重态和八重态。表列出了每个体系不同自旋态的相对能量。预测得到的 和 的能量最稳定结构的自旋态分别为七重态和八重态。另外，和 的结构具有对称性，而 和 为对称性。表在 （）理论水平下计算得到的 体系各个自旋态的相对能量 （）硼团簇电子态相对能量 的 能 量 最 稳 定 结 构 示 于 图。与 类似，所有这些锕系金属掺杂的硼团簇均为半夹心结构。每个簇中的框架由六个三角形组成，形成一个封闭的环。此外，环保留了 中的结构。这说明锕系金属掺杂形成理想的 型配合物。从表可以看出，这些硼团簇中，对称性为的 和 的 键（中心的硼原子为，平均键长为 （）和 ）略短于 键（硼环上的硼原子为，平均键长为 和 ），和 的 键（平均键长为 和 ）比 键（平均键长为 和 ）稍长。这些键距比 和 的相应单键半径 之和略长，说明存在多中心离域键。粉色和蓝色球体分别代表和 原子图在 （）理论水平下优化得到的 结构 （）的成键性质分析在 （）理论水平下计算了 和 电荷（表），用于评估 和 之间的电荷转移。研究表明，和 电荷分析对于描述含锕系金属团簇的电荷分布是合理的 。此外，电荷分析具有计算速度快、物理意义强的特点，且基本不受基组的影响。根据 的计算结果（表），锕系金属原子的 电荷在 之间，电荷在 范围内，明显低于自由锕系金属阳离子（）。因此，由于锕系金属原子与 之间的相互作用，发生了电荷重排。考虑到硼的电负性大于，而且 的 原子上的电荷减少，表明电荷转移是由锕系金属到配体硼团簇。表还列出了在 （）理论水平下计算出的 的最高占据轨道（）最 低空轨 道（）能 隙。由 表可 以 清 楚 地表在 （）理论水平下计算得到的 体系的 键的平均键长、原子上分布的电荷以及 能隙 ，（）（）硼团簇 键的平均键长电荷 能隙 （），（）（），（）（），（）（），（）核化学与放射化学第 卷看出，的能隙相互接近，而且能隙值相对较大，范围在 之间，表明这些团簇具有较高的稳定性。为了进一步了解 锕系金属原子与硼团簇之间的相互作用，定量描述 中金属与硼原子的相互作用，进行了 分析（表），每个团簇被分为两个片段。鉴于 分析中不同片段的划分对其结果影响很大，同时考虑到所研究的这些锕系金属掺杂硼团簇为 型配合物，因此每个团簇划分的两个片段中，一个片段为带电荷的锕系金属（），另一片段为。如表 中所列，每个 体系的静电相互作用（）的贡献（）均大于轨道相互作用（），说明锕系金属与硼原子之间的主要作用为静电相互作用。和 显示了最负的 ，表明 和 具有最强的共价相互作用。其中 和 的泡利排斥相互作用（）较小，而且 能量更高，导致其具有更高的相互作用能（）。和 的绝对值趋势一致，即从 增加到。总的来说，虽然轨道相互作用也贡献了一定的能量，但是静电相互作用在 体系中起着重要作用。表 在 理论水平的 结果 硼团簇 （）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）注：）表示泡利排斥相互作用，对应于片段占据轨道之间的“排斥”效应；和 分别表示两个片段之间的静电相互作用和轨道相互作用；表示两个片段之间的相互作用；）括号中的值表示静电和轨道相互作用的贡献，分别为 （）和 （）的比值为了更深入地研究成键性质，进行了 、分子轨道（）和 分析。在 （）理论水平下，使用 软件 对 体系进行了 分析。在键临界点（）处，计算了电子密度（）、拉普拉斯电子密度（）和能量密度（）。一般来说，共价相互作用具有较大的值（）和负的值。当 ，并且，表明是离子键。代表能量密度，当时该键可视为共价键。图为 （）理论水平下 的 分析。表列出了金属原子和 之间 处的 参数。如图所示，体系中有六个 。的存在表明金属和硼之间存在相互作用。根据 的 分析（表），在 处，值范围为 ，均小于 ；值 均 为 负 值（）；值为负值但绝对值较小，表明 中存在离子相互 作 用，同 时 也 具 有 一 定 的 共 价 相 互作用。红点代表键临界点，灰线代表键路径，绿点代表环临界点图在 （）理论水平下 的 分析 （）表在 （）理论水平下 的 分析参数 （）硼团簇 第期张乃心等：锕系金属掺杂硼团簇 （、）的理论研究分析可以进一步了解锕系金属掺杂硼团簇 的电子结构（图）。如图（）所示，对于 体系，（）、（）和（）是离域键，而（）、（）和（）为离域键。同样，其他体系 、和 也具有相似的轨道，如图（、）所示。以 为例，对应的键轨道为 （）、（）和（），键轨道为（）、（）和（）。这些离域和键表明，每个 体系中的是具有六个离域的电子和六个离域的电子的双重芳香团簇。此外，（）和 （）是 成键轨道，主要来自 的 轨道和 的 轨道的 相 互作用。另外一些轨道如 （）和 （）等主要位于硼环上。在其他体系中，也存在类似的 成键轨道，表明锕系金属和硼原子之间存在直接相互作用。可应用于研究硼团簇体系中的多中心键以及相应的多中心轨道，在硼团簇理论计算研究中广泛应用，。为了进一步了解 的成键模式，以 体系为例，使用 方法进行化学成键分析，结果示于图。如图所示，有 对价电子，个单电子（）位于 轨道上，这与 原子上的原子自旋密度一致（占 据 数（）均 为 ）。根 据 分析，体系中共有个离域的键和个离域的键。其中包括个二中心两电子（）键（），一个 键（），两个 键（）。此外，体系中存在三个键：两个 键（），一个 键（）。中这些键的存在表明锕系金属原子与硼团簇之间的直接相互作用，这些结果与 和 分析结果一致。的形成能分析在 （）理论水平下，计算了 的形成能（表），用于评估这些锕系（）、（）、（）和（）分别为 、和 的分子轨道图图在 （）理论水平下的 的分子轨道 （）核化学与放射化学第 卷图在 （）理论水平下 的 分析以及占据数（）（）（）掺杂硼团簇体系中金属与配体的相互作用及其热力学稳定性。由于所研究的这些锕系金属掺杂硼团簇为 型配合物，因此形成能按 反应进行分析。计算结果表明，、和 的形成能均为绝对值相对较高的负值，其值在 之间，表明这些锕系掺杂硼团簇体系具有较高的热力学稳定性，有可能在气相中得到。在这些 中，和 的形成能绝对值较高，且非常接近（和 ）。这与 中 键和 键较强的共价相互作用一致。因此可以推断，锕系金属原子与硼团簇之间的共价相互作用对于 的形成十分重要。表在 （）理论水平下计算的 的形成能 （）反应方程形成能（）的模拟红外光谱根据之前的研究，红外光解（）光谱结合第一性原理计算是表征团簇的有效方法 。在 （）理论水平下模拟了 、和 的红外光谱，结果示于图。如图所示，在 、处有三个 特征峰，的特征峰在 、处。其他体系（和 ）显示出类似的特征峰。在相同理论水平下计算了的红外光谱。对比（红外 光谱特征峰位于 、），、和 的特征峰与 接近，表明 的光谱特征在 中得以保持。此外，处的峰对应的是 硼团簇键的振动。其他 簇中也存在类似的特征峰，表明存在 之间的共价键相互作用。结论本工作采用密度泛函理论预测了一系列锕系金属掺杂硼团簇 （、）。其中 和 最稳定的结构为对称性，而 和 对 称 性 较 低 为。、和 中的 均具有六个离域的电子和六个离域的电子 的双重芳香性团第期张乃心等：锕系金属掺杂硼团簇 （、）的理论研究图在 （）理论水平下模拟的 红外光谱 （）簇。根据 和 电荷分析，锕系金属为电子供体，电荷从锕系金属原子流向硼团簇。分析表明 的主要贡献是静电相互作用。根据 分析，每个 体系均存在离域的和键。相对于 键和 键，键和 键的共价相互作用较强。、和 分析证实了锕系金属与硼之间的共价 相 互 作 用。热 力 学 分 析 表 明 在 中，和 硼团簇体系比 和 硼团簇体系具有更高的形成能。这与 中和 键更强的共价键是一致的。本工作预测的这些锕系金属掺杂硼团簇体系为金属掺杂硼基纳米材料的设计提供了理论基础。参考文献：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，核化学与放射化学第 卷 ，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，：，：，：，（）：，：（，；，），（）：，（，）：，：，：