ZIF-8点缀中空花球BiOI增强可见光降解双酚A_朱禹.pdf

第 43 卷第 3 期2023 年 3 月Vol.43，No.3Mar.，2023环境科学学报Acta Scientiae CircumstantiaeZIF-8点缀中空花球BiOI增强可见光降解双酚A朱禹*，韩志国，王博洧，候冬梅，苟永博，李玉秀泰州学院，医药与化学化工学院，江苏省手性医药化学品生物制造重点建设实验室，泰州 225300摘要：光催化技术作为一种绿色、高效、廉价的水处理技术，被广泛应用于如内分泌干扰素等持久性有机物的降解治理.利用高比表面的金属有机框架材料修饰半导体材料可有效提高半导体的光催化性能.本研究以比表面积高且具有孔径规则的ZIF-8修饰中空花瓣状BiOI半导体材料，制备性能优异的BiOI/ZIF-8光催化复合材料.同时，利用多晶X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电镜、紫外-可见漫反射等研究手段对样品进行表征.最后，采用高效液相色谱仪对光催化降解样品进行浓度分析，探究复合材料的光催化活性.结果表明，修饰后BiOI/ZIF-8复合材料的光催化性能显著增强，而当BiOI与ZIF-8质量比为1 1时复合材料的光催化降解性能最好，可见光照射45 min后对20 mgL-1双酚A 溶液的降解率达到99.77%.通过活性自由基捕集实验和ESR测试分析了光催化的降解机理.关键词：光催化；碘氧化铋（BiOI）；金属有机框架；双酚A；纳米复合材料文章编号：0253-2468（2023）03-0096-08 中图分类号：X703 文献标识码：AZIF-8 modified hollow BiOI with follow-ball shape for enhanced visible light degradation of bisphenol AZHU Yu*，HAN Zhiguo，WANG Bowei，HOU Dongmei，GOU Yongbo，LI YuxiuCollege of Pharmacy and Chemistry&Chemical Engineering，Jiangsu Key Laboratory of Chiral Pharmaceuticals Biomanufacturing，Taizhou University，Taizhou 225300Abstract：As a green，efficient and cheap technology for water treatment，photocatalytic technology has been widely used in the degradation of persistent organic compounds such as endocrine disruptors.Metal-organic frameworks with high specific surface can effectively improve the photocatalytic performance of semiconductors.Herein，BiOI/ZIF-8 of excellent performance has been prepared through decorating on the surface of hollow petal-shaped BiOI with ZIF-8 which possesses high specific surface area and regular pore size.The samples were characterized by polycrystalline X-ray diffraction，scanning electron microscopy，high-resolution transmission electron microscopy，and UV-Vis diffuse reflectance.The concentrations of photocatalytic degradation samples were analyzed by high performance liquid chromatography to explore the photocatalytic activity of the composites.The results show that the photocatalytic performance of the BiOI/ZIF-8 composite is significantly enhanced.The photocatalytic degradation performance of the composite with the mass ratio is 1 1 shows the best activities，which can degrade 99.77%bisphenol A（20 mgL-1）after visible light irradiation for 45 min.The photocatalytic degradation mechanism was further analyzed by active radical trapping experiments and ESR analysis.Keywords：photocatalysis；BiOI；metal organic framework；bisphenol A；nanocomposite1引言（Introduction）内分泌干扰物，也称环境激素，是一种通过摄入、积累等方式在人与动物体内长期贮存，干扰体内激素的合成、分泌、运输、结合及发挥作用，从而影响生殖系统及内分泌系统的正常功能，导致人体生殖能力受损或动物幼体死亡的干扰内分泌系统的外源性化学物质（张雪等，2021；Almeida et al.，2021）.其中，双酚 A （4，4-（propane-2，2-diyl）diphenol，BPA）常见于各种塑料制品中.随着BPA的大规模使用，大量含BPA的废水直接或间接地排入城市污水中，从而干扰人体内分泌系统及诱发各种人体疾病，因此，开发一种环境友好的DOI：10.13671/j.hjkxxb.2022.0253朱禹，韩志国，王博洧，等.2023.ZIF-8点缀中空花球BiOI增强可见光降解双酚A J.环境科学学报，43（3）：96-103ZHU Yu，HAN Zhiguo，WANG Bowei，et al.2023.ZIF-8 modified hollow BiOI with follow-ball shape for enhanced visible light degradation of bisphenol A J.Acta Scientiae Circumstantiae，43（3）：96-103收稿日期：2022-06-15 修回日期：2022-07-12 录用日期：2022-07-13基金项目：江苏省自然科学基金（No.BK20190245）；江苏高校青蓝工程项目；泰州市科技支撑计划（农业）项目（No.TN202122/SYN20210010）；泰州学院高层次人才项目（No.QD2016006）作者简介：朱禹（1987），男，E-mail：；*责任作者3 期朱禹等：ZIF-8点缀中空花球BiOI增强可见光降解双酚ABPA处理技术迫在眉睫（Rahman et al.，2021）.目前，降解废水中BPA的方法有吸附、化学氧化、光催化及膜分离技术等（Zhang et al.，2021；Nguyen et al.2021；Zhou et al.，2022）.其中，光催化技术利用太阳能在温和条件下促进反应，是降解有机污染物的一种非常有效的方法（王晓爽等，2022）.与传统的处理方法相比，光催化技术可以将多种有机污染物降解为CO2、H2O或毒性较小的有机化合物，具有低能耗、操作简单、无二次污染等 优势（Zhu et al.，2021）.近年来，研究人员探索发现了大量不同类型的半导体光催化剂，如碳化物、氮化物、氧化物和无机盐.其中，BiOX因其具备特殊的层状结构，层间静电场可以有效地分离光生电子-空穴对，成为一类具有应用前景的 半导体光催化剂（Guo et al.，2021；Liu et al.2021；Gnanasekaran et al.，2021；Arumugan et al.，2021；Guo et al.，2021）.BiOX随着卤素原子序数的增加，光催化活性逐步增加（贺全宝等，2021）.其中，BiOI因具有最窄的带隙（Eg=1.632.20 eV），在可见光区有良好的吸收作用，并表现出较高的光催化性能，受到广泛的关注（Wang et al.，2016）.金属-有机骨架（Metal-organic frameworks，MOFs）是由过渡金属离子与有机配体形成的一种晶体多孔 材料，在可持续能源和环境修复方面具有广阔的应用前景（Tchinsa et al.，2021；Sun et al.，2022）.MOFs具有较大的比表面积和较高的孔隙率，同时在光照条件下有机配体能够吸收光子并激发产生光生电子，因此，将传统光催化材料与MOFs材料进行复合能有效提升其光催化性能（Zhan et al.，2019）.沸石咪唑骨架（ZIF）系列是一类由金属离子和咪唑有机配体形成的具有代表性的MOF材料（Kukkar et al.，2021）.其中，ZIF-8骨架由Zn2+在咪唑烷基配体中与N原子连接形成的ZnN4四面体单元组成，具有永久孔隙、高比表面积、疏水性、开放的金属中心和优异的水热稳定性等优点（Dai et al.，2021）.基于此，本研究利用共沉淀法合成不同BiOI与ZIF-8质量比的BiOI/ZIF-8复合材料，并通过多晶X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电镜、紫外-可见漫反射等一系列表征手段对复合材料的物理化学结构 进行探索，研究其在可见光下降解双酚A的性能，以揭示BiOI/ZIF-8光降解双酚A的机理.2实验部分（Experimental）2.1仪器和试剂利用 X 射线衍射分析仪（XD-3，北京普析）表征样品的晶相结构.样品形貌通过扫描电子显微镜（QUANTA 250，美国Fe-SEM）和透射电子显微镜（Tecnai G2 20，美国Fei）观察.通过紫外-可见光漫反射测试仪（TU-1901，北京普析）分析样品的光吸收及能带结构.荧光光谱由分光光度计（FLS-980，英国Edinburgh）测试.五水合硝酸铋（AR）、乙二醇（AR）、无水甲醇（AR）、草酸钠（AR）、二水乙酸锌（AR）、2，2-双（4-羟基苯）丙烷（双酚A）（CP）均购自国药集团化学试剂有限公司，2-甲基咪唑（98%）购自阿拉丁试剂有限公司.2.2实验方法2.2.1BiOI的合成将4.86 g的Bi（NO3）35H2O溶解在90 mL乙二醇中，再将相同物质的量的KI（1.66 g）溶解在乙二醇中，然后将混合物在室温下剧烈搅拌1 h，转移至100 mL高压反应釜中，密封并放入鼓风干燥箱中160 反应12 h.自然冷却至室温，固体产物用去离子水洗涤2次，离心分离，80 干燥（Zhu et al.，2021）.2.2.2ZIF-8的合成将1.98 g 二水乙酸锌和3.70 g 2-甲基咪唑分别均匀溶解于80 mL和40 mL无水甲醇中，混合后在室温下剧烈搅拌12 h，固体产物经去离子水洗涤2次，离心分离，80 下干燥（Zhu et al.，2022）.2.2.3BiOI/ZIF-8的合成将0.5 g的BiOI加入到80 mL无水甲醇中，超声至均匀悬浊液，加入一定质量的二水乙酸锌，超声均匀；然后将其添加到40 mL的2-甲基咪唑甲醇溶液中，室温下剧烈搅拌12 h，固体产物 经去离子水洗涤，离心分离，80 下干燥得产品（不同BiOI与ZIF-8质量比（0.25