CO催化氧化反应的非线性动力学行为研究_戚昌盛.pdf

1引言近年来，非线性动力学在生物科学领域1,2、数学领域3,4化学领域5-7等各领域中广泛存在，应用十分广泛，各领域中有大量的问题需要用到非线性动力学理论和方法进行分析处理，非线性动力学的不断发展，为解决上述领域的问题提供了理论指导基础。在化学领域中，大多数人了解的都是以四大平衡为核心的传统化学体系，化学平衡是这一平衡理论体系的核心8。化学平衡是指在宏观条件一定的可逆反应中，化学反应正逆反应速率相等，反应物和生成物各组分浓度不再改变的状态，即化学反应体系内的各物质的浓度不再随时间的变化而变化。然而，化学体系在远离平衡的条件下，会出现化学混沌9、多重定态10、化学波11和化学振荡12,13等化学现象，这些化学现象表现为非线性、非平衡的特性，如化学振荡反应，部分组分会随着时间和空间的改变产生周期性的变化，这种现象是远离平衡且开放的非线性反应现象，其特征是不受到外部激励的情况下，系统还会持续的振荡，即在某些化学反应体系中，一种或几种组分的浓度不是单调增加或减少的，而是周期性变化的。到目前，在大多数反应体系中，反应物和产物的浓度随时间单调变化(减少和增加)，直至达到平衡；中间物的浓度只出现最大值。然而，在一些复杂的反应体系中，中间体的浓度会随时间周期性振荡。如苏联化学家Belousov报道了铈离子催化的溴酸盐中柠檬酸氧化的化学振荡14，还发现用铁离子取代铈离子后，Fe2+/Fe3+的加入起到与Ce3+/Ce4+的加入相同的作用。在1961年，Zhabotinsky对该反应展开了进一步的研究，发现了有机酸，也呈现出化学振荡现象，并且发现铁离子可以发挥和铈离子一样的作用。一般来说，上述所有能呈现化学振荡的反应体系都称为Belousov-Zhabotinsky反应，简称B-Z反应15-17。化学振荡反应也是非线性动力学的研究内容之一，即在化学反应系统中，由于非线性过程的作用，各种远离平衡的非线性动力学行为。催化反应是在催化剂作用下进行的化学反应，在化学反应中加入催化剂，反应速度可以加快几十倍或几百倍。如果反应产物本身也有催化作用，那CO 催化氧化反应的非线性动力学行为研究戚昌盛1，李玉叶2，张宏勃2，李浩然2（1.赤峰学院化学与生命科学学院；2.赤峰学院数学与计算机科学学院，内蒙古赤峰024000）收稿日期：2022-09-24基金项目：赤峰市自然科学基金（SZR2022013）；20212022年赤峰市青年人才科研托举计划；赤峰学院引进高层次人才科研启动经费项目（QDJRCYJ050）；内蒙古自治区光电功能材料实验室开放课题项目；内蒙古自然科学基金面上项目（2022LHMS05003）；大学生创新创业训练项目（202210138039）摘要：催化振荡，作为一种常见的化学振荡现象，具备典型的非线性动力学行为特点，引发了化学和非线性动力学的研究者的极大兴趣。本文以CO催化氧化反应的动力学模型，运用数值模拟的方法，并通过改变CO与O2的分压参数进行分析。结果表明，当CO压强不变，O2压强不断增加时，CO的覆盖率u和O2的覆盖率存在明显的周期性振荡现象。振荡幅度及振荡周期呈现同时减小的规律，而振荡频率呈现增加并最终趋于平衡，这说明参与反应的物种在反应过程中交替时间越来越短，由振荡现象向平衡状态转化。当O2压强不变，CO的不断增加时，模型振荡幅度与振荡周期呈现同时增大的规律，而振荡频率越来越慢，两种物质在反应过程中交替时间越来越长，由平衡状态向振荡现象转化。研究结果对进一步深入理解CO催化氧化反应过程，形成对CO催化氧化反应的全面而又系统的认识，具有重要意义。关键词：化学振荡；催化反应；非线性动力学；数值模拟中图分类号：O643.1文献标识码：A文章编号：1673-260X（2023）02-0020-04Vol.39 No.2Feb.2023赤 峰 学 院 学 报（自 然 科 学 版）Journal of Chifeng University(Natural Science Edition)第39卷第2期2023年2月20-DOI:10.13398/ki.issn1673-260 x.2023.02.022么反应本身就可以催化。例如，在火药爆炸过程中分解的产物，对爆炸具有自动催化作用18。自催化振荡作为一种新的化学振荡现象，是催化领域一个非常活跃的研究课题，是一种典型的非平衡非线性化学现象19。非线性化学动力学(no-linear chemi-cal kinetics)的研究内容是化学反应系统中由于非线性过程的作用而远离平衡的各种非线性动力学行为。其中，非均相催化振荡反应的研究一直持续到今天。自催化振荡作为一种新的化学振荡现象，是催化与非线性动力学领域一个热点课题。本论文以非线性动力学理论为基础，以CO催化氧化反应为研究对象，通过建立数学模型，改变反应条件，分析影响CO自催化氧化反应的主要参数，进而研究该反应过程中的非线性现象与自催化反应参数之间的关系。2CO催化反应的非线性模型CO催化模型表示为CO+*COadO2+2*2OadOad+CO2CO2+2*1211(1)其中，*表示催化剂表面的一个空位，下标ad表示吸附态，u和v分别表示CO和O2的覆盖率，w为表面“11”相所占的比例，PCO和PO2分别是CO和O2的分压，O2的吸附系数SO=wSO1+(1-w)SO2，SO1和SO2分别为O在“11”相和“12”相上的吸附几率，SO1大约是SO2的1.5倍，则非线性动力学模型为dudt=PCOKCSC(1-uus)3-Kdu-Kruvdvdt=PO2KOSO(1-uus-vus)2-Kruvdwdt=Kp(h(u)-w)(2)h(u)=0,u0.23i=0riui,0.2u0.51,u0.|5(3)其 中，r3=-1/0.0135，r2=-1.05r3，r1=0.3r3，r0=-0.026r3；CO的吸附系数为KC=3.135103s-1pa-1，附着系数为Sc=1,饱和覆盖度为uS=1；O2的吸附系数为KO=5.858103s-1pa-1，附着系数为SO1=0.6,SO2=0.4，饱和覆盖度VS=0.8，Kr=Kr0e-ErRT，Kd=Kd0e-EdRT，Kp=Kp0e-EpRT；常数反应Kr0=3106s-1，Er=41.8KJ/mol，常数CO脱附Kd0=21016s-1，Ed=158.84KJ/mol常数相 变Kp0=1102s-1，Ep=29.26KJ/mol气 体 常 数R=8.314J/(Kmol)。3催化氧化过程动力学分析3.1固定CO的分压：PCO=45.5当PCO=45.5保持不变时，随着PO2增大CO的覆盖率u的ISI（interspiking interval）的变化，如图1所示。由图1可知，随着O2分压在144Pa到152Pa范围内不断增大，u的ISI不断减小，即u的振荡周期变短。在固定PCO=45.5的条件下，CO的覆盖率u、O2的覆盖率v和表面“11”相所占的比例的初始态分别为1、1、1，即方程的初始值为（u，v，w）=（1，1，1）。具体细节进一步通过时序图分析，如图2所示。当PO2=144时，CO的覆盖率u和O2的覆盖率v存在明显的周期性振荡现象。CO的覆盖率u在0.70.2之间进行振荡，维持在0.6以上时间比较长，且两峰之间距离比较大（图2（a1）；而对于O2的覆盖率v，其数值在0.030.25之间进行振荡，且维持在0.03左右的时间比较长（图2（b1）。进一步对u-w作图，如2（c1）所示，u-w相平面轨迹形成一个稳定的极限环，这表明CO与O2的压强分别固定45.5和144（即PCO=45.5，PO2=144）时，CO的覆盖率u、O2的覆盖率v一直处于周期性振荡状态。当PO2=150.76时，u和v仍然存在明显的周期性振荡现象，振荡的幅度与PO2=144时的近似，但曲线频率加快，是PO2=144时频率的3倍，且两峰之间的距离变小，分别如图2（a2）和2（b2）所示，与之相对应的u-w相平面轨迹图，也是比较大的极图1PCO保持不变，CO的覆盖率u的ISI随PO2的变化关系曲线数理研究21-限环，如图2（c2）所示，与图2（c1）峰型一致，峰面积几乎一致。这表明当PCO=45.5，PO2=150.76时，CO的覆盖率u、O2的覆盖率v也一直处于周期性振荡状态。当PO2=151.5时，u和v开始存在暂态，但之后依然存在明显的周期性振荡现象，振幅急剧减小，同时频率急剧增大，如图2（a3）和2（b3）所示，对应的u-w的相平面轨迹极限环迅速变小，如图2（c3）所示。当PO2=152时，u和v虽然开始有暂态但之后没有发生振荡而是趋近于平衡态，如图2（a4）和2（b4）所示，对应的u-w的相平面轨迹趋于一个点，如图2（c4）所示。通过以上分析不难发现，当PCO=45.5保持不变时，随着O2分压的不断增加，CO的覆盖率u、O2的覆盖率v的振荡幅度逐渐递减，振荡周期逐渐减弱，振荡频率逐渐增强，极限环减小，最终在O2分压为152时，CO的覆盖率U、O2的覆盖率v分别趋于0.31673和0.13168。3.2固定O2的分压：PO2=150.76当PO2=150.76保持不变时，随着PCO增加，CO的覆盖率u的ISI（interspiking interval）不断增加，即u的振荡周期变长，如图3所示。在固定PO2=150.76的 条 件 下，方 程 的 初 始 值 为（u，v，w）=（1，1，1），具体细节进一步通过时序图分析，如图4所示。当PCO=45.3时，CO的覆盖率u和O2的覆盖率v都没有的周期性振荡出现，最后都趋于稳定的平衡态，即u、v分别趋于0.31643和0.13113，如图4（a1）和4（b1）所示，对应的u-w的相平面轨迹展现的是稳定的焦点，如图4（c1）所示。当PCO=45.37时，u和v都存在明显的周期性振荡现象，但振幅比较小、频率比较高、周期小，如图4（a2）和4（b2）所示，对应的u-w的相平面轨迹展现的是极限环，如图4（c2）所示。当PCO=45.5时，u和v都存在明显的周期性振荡现象，振幅比较大、频率低、周期比较大，如图4（a3）和4（b3）所示，对应的u-w的相平面轨迹展现的是大极限环，如图4（c3）所示。当PCO=46.37时，u和v都存在明显的周期性振荡现象，振幅没有明显的增加但频率更低周期更大，如图4（a4）和4（b4）所示，对应的u-w的相平面轨迹展现的是更大极限环，如图4（c4）所示。总之，随着CO压强的不断增加，模型的振荡幅度逐渐递增，振荡周期逐渐增强，振荡频率逐渐减弱，极限环的投影面积增大。4结论通过模型的数值研究可以发现，当CO的分压PCO固定，即PCO=45.5时，随着PO2从144不断增大，CO的覆盖率u和O2的覆盖率v的振荡幅度逐渐减小，振荡周期逐渐减小，振荡频率逐渐增加，最终在PO2约大于等于152时，CO的覆盖率u和O2的覆盖率v趋于平衡态，这说明化学振荡中反应物质浓度的变化，随着氧气分压PO2的增大，其变化时间图2当PCO=45.5时，不同PO2=下的u的时间序列图（a1-a4）、v的时间序列图（b1-b4）和u-w的相平面轨迹图（c1-c4）。（a1）、（b1）和（c1）是PO2=144；（a2）、（b2）和（c2）是PO2=151.76；（a3）、（b3）和（c3）是PO2=151.5；（a4）、（b4）和（c4）是PO2=152图3PO2保持不变，CO的覆盖率u的ISI随PCO的变化图图4当PO2=150.76时，不同PCO下的u的时间序列图（a1-a4）、v的时间序列图（b1-b4）和u-w的相平面轨迹图（c1-c4）。（a1）、（b1）和（c1）是PCO=45.3；（a2）、（b2）和（c2）是PCO=45.37；（a3）、（b3）和（c3）是PCO=45.5；（a4）、（b4）和（c4）是PCO=46.37数理研究22-越来越短。当PO2=150.76时，随着PCO从43.3不断增大，CO的覆盖率u和O2的覆盖率v从最开始的稳定的平衡态，逐渐转