Fe掺杂Mn-Ce多孔催化...温脱硝性能及甲苯的影响机制_刘杨井浩.pdf

第 43 卷第 3 期2023 年 3 月Vol.43，No.3Mar.，2023环境科学学报Acta Scientiae CircumstantiaeFe掺杂Mn-Ce多孔催化剂低温脱硝性能及甲苯的影响机制刘杨井浩1，赵令葵1，*，王雨轩1，李俊杰2，唐军1，严家豪11.湘潭大学环境与资源学院，湘潭 4111052.中冶长天国际工程有限责任公司，长沙 410205摘要：采用硬模板法制备了Fe掺杂Mn-Ce多孔催化剂，评价了催化剂低温NH3-SCR性能及甲苯对低温NH3-SCR性能的影响；并通过XRD、BET、SEM、HRTEM、H2-TPR、NH3-TPD、XPS和原位红外等对催化剂理化性质进行了表征.结果表明Fe掺杂Mn-Ce多孔催化剂具有优异的低温NH3-SCR性能.高浓度甲苯抑制低温NH3-SCR性能是因为甲苯的不完全氧化消耗催化剂表面的吸附氧.同时甲苯及其不完全氧化产物（主要为苯甲酸盐）不断覆盖催化剂表面的活性位点，与NH3/NOx的吸附和活化形成竞争关系，从而阻碍E-R和L-H机理.Fe的掺杂使得催化剂表面晶格氧浓度上升，并提高了晶格氧的迁移能力.当NH3-SCR反应中存在甲苯时，通过Mn4+Ce3+Mn3+Ce4+、Fe2+Ce4+Fe3+Ce3+的双氧化还原循环和氧空位传递活性氧物种，促进苯环的断裂以及甲苯的完全氧化，这是Fe掺杂Mn-Ce多孔催化剂对低浓度甲苯具有良好协同去除能力的关键原因.关键词：Mn-Ce催化剂；Fe掺杂；甲苯；低温氨气选择性催化还原；影响机制文章编号：0253-2468（2023）03-0405-11 中图分类号：X701 文献标识码：AInsight into the catalytic performance and toluene effect of Fe-doped Mn-Ce porous catalyst for low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3LIU Yangjinghao1，ZHAO Lingkui1，*，WANG Yuxuan1，LI Junjie2，TANG Jun1，YAN Jiahao11.School of Environment and Resources，Xiangtan University，Xiangtan 4111052.Zhongye Changtian International Engineering Co.，Ltd，Changsha 410205Abstract：Fe-doped Mn-Ce porous catalysts were synthesized via KIT-6 hard template method to investigate the catalytic performance and toluene effects on low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3.The physicochemical properties of Fe-doped Mn-Ce porous catalysts were characterized by XRD，BET，SEM，HRTEM，H2-TPR，NH3-TPD，XPS and in situ DRIFTS.The results demonstrated that Fe-doped Mn-Ce porous catalysts showed the excellent NH3-SCR performance at low temperature（150300）.High concentration of toluene exhibited inhibitive effect on NOx conversion because the incomplete oxidation of toluene consumes the adsorbed oxygen on the catalyst surface.At the same time，toluene and its incomplete oxidation products（mainly benzoates）continuously can cover and compete the active sites for NH3/NOx adsorption and activation，hindering the E-R and L-H mechanisms for low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3.Fe doping are beneficial to generating more lattice oxygen and improving the migration of lattice oxygen.When NH3-SCR reaction with toluene，the active oxygen species can be rapidly transferred through double redox equilibrium（Mn4+Ce3+Mn3+Ce4+，Fe2+Ce4+Fe3+Ce3+）and oxygen vacancies，which promotes the fracture of aromatic ring and complete oxidation of toluene and oxygen vacancies.This is the key reason why Fe-doped Mn-Ce porous catalysts exhibited outstanding performance in simultaneous removal of low concentration of toluene.Keywords：Mn-Ce catalysts；Fe doping；toluene；low temperature NH3-SCR；influencing mechanism1引言（Introduction）氮氧化物（NOx）是最主要的大气污染物之一，其排放不仅会造成酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层DOI：10.13671/j.hjkxxb.2022.0269刘杨井浩，赵令葵，王雨轩，等.2023.Fe掺杂Mn-Ce多孔催化剂低温脱硝性能及甲苯的影响机制 J.环境科学学报，43（3）：405-415LIU Yangjinghao，ZHAO Lingkui，WANG Yuxuan，et al.2023.Insight into the catalytic performance and toluene effect of Fe-doped Mn-Ce porous catalyst for low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3J.Acta Scientiae Circumstantiae，43（3）：405-415收稿日期：2022-06-14 修回日期：2022-07-30 录用日期：2022-08-01基金项目：国家自然科学基金资助项目（No.51908480）；中国博士后科学基金资助项目（No.2019M652788）作者简介：刘杨井浩（1998），男，E-mail：；*责任作者，E-mail：环境科学学报43 卷破坏，还会对人体健康产生严重影响（Zhao et al.，2020）.氨选择性催化还原（NH3-SCR）技术是最有效的脱硝手段，脱硝催化剂是其关键.电力行业所使用的钒钨钛系催化剂在燃煤烟气脱硝上有着出色的表现，但非电行业（如钢铁、焦化、水泥、垃圾焚烧等行业）烟气的温度通常低于电力行业，钒钨钛系列催化剂难以适应非电行业低温烟气工况，因此开发适用于非电行业的低温脱硝催化剂成为了研究的焦点（蒋进等，2021）.过渡金属催化剂因其优异的氧化还原性能、较高的活性、耐久性和较低的制造成本，被认为是未来低温脱硝催化剂的发展方向.其中，Mn-Ce复合氧化物催化剂因其优异低温脱硝性能和环境友好性，备受研究者青睐（Han et al.，2019；蒋进等，2021）.然而，生物质、化石燃料和固体废物燃烧排放NOx的同时还伴随着以芳香烃为主的挥发性有机污染物（VOCs）的排放.研究发现（Ye et al.，2020；Lu et al.，2021），当NH3-SCR反应过程中存在VOCs时，其不完全氧化产物会覆盖在催化剂表面，使得催化剂低温脱硝性能下降，这极大地限制了低温脱硝催化剂的应用和推广.因此，探明VOCs对NH3-SCR反应的影响机理，对于指导新型低温脱硝催化剂的开发和应用具有重要的理论价值和实际意义.不幸的是，相关方面的报道依然很少，如何降低VOCs对低温脱硝性能的影响也有待进一步研究.Fe的掺杂被证明可以提高Mn-Ce催化剂的表面酸度和氧化还原性能（Jiang et al.，2021），或许能够解决Mn-Ce催化剂易受VOCs影响的问题.因此，本研究选取甲苯为典型的芳香烃VOCs，通过硬模板法制备了Fe掺杂 Mn-Ce 多孔催化剂，研究了其低温 NH3-SCR 性能.同时通过 XRD、BET、SEM、HRTEM、H2-TPR、NH3-TPD、XPS和原位红外等对催化剂进行了表征，阐明了甲苯对Fe掺杂Mn-Ce多孔催化剂低温脱硝的影响机制.2实验部分（Experimental section）2.1催化剂的制备催化剂制备所使用的化学试剂有：硝酸铈（Ce（NO3）3 6H2O，分析纯，科密欧）、硝酸锰（Mn（NO3）2 4H2O，分析纯，国药集团）、硝酸铁（Fe（NO3）3 9H2O，分析纯，国药集团）、氢氧化钠（NaOH，分析纯，天津大茂）、无水乙醇（分析纯，科密欧）.Fe掺杂Mn-Ce多孔催化剂采用硬模板法制备：称取定量的硝酸铈和硝酸锰溶于20 mL无水乙醇中，待搅拌均匀后加入一定质量的硝酸铁，40 水浴搅拌 10 min；将 1.5 g KIT-6（KIT-6硬模板根据文献方法合成（Pirez et al.，2012）加入上述混合溶液中，40 水浴搅拌至凝胶状态，超声30 min；然后将凝胶在60 下干燥12 h，之后将干燥后的样品放入马弗炉内，以2 min-1的升温速度升至200，煅烧6 h；将所获得的样品重复上述步骤，之后以1 min-1的升温速度升至500，煅烧5 h；所得样品用NaOH溶液（2.0 mol L-1）在70 下处理1 h并重复1次以去除SiO2模板，离心去掉上清液；所得样品用去离子水洗涤至中性，最后将样品完全干燥.将制备的样品命名为FexMnCeO2，其中x代表Fe的物质的量百分比Fe/（Fe+Mn+Ce），Mn/Ce物质的量的比为0.4.2.2催化剂的活性评价如图1所示，所有实验反应均在固定床催化反应装置内进行，内径6 mm，催化剂用量0.5 g（80100目），测试温度为100400.烟气组分为：0.05%NO，0.05%NH3，0.01%、0.03%、0.06%甲苯（使用时），O2体积分数为5%，N2为平衡气.测试总流量为500 mL min-1，空速为70000 h-1.进出口的NOx浓度（NO和NO2）通过ZYF-6000烟气分析仪测量，进出口的甲苯浓度通过PPbRAE 3000便携式VOC检测仪进行测量.NOx和甲苯的转换率按式（1）进行计算.NOx=NOxin-NOxoutNOxin 100%（1）Toluene=Toluenein-TolueneoutToluenein 100%（2）式中，NOx为NOx转换率；Toluene为甲苯转换率；NOxin/Toluenein和 NOxout/Tolue