Cu_g-C_3N_4光催...氧化硫醚实验教学设计与实践_李培贺.pdf

第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023Cu/g-C3N4光催化氧化硫醚实验教学设计与实践李培贺1,刘建华2(1 内蒙古民族大学纳米创新研究院,内蒙古 通辽 028000;2 内蒙古民族大学化学与材料学院,内蒙古 通辽 028000)摘 要:为提高无机化学专业学生综合实验能力,设计新型实用的光催化氧化硫醚实验代替传统的光降解实验,符合可持续化学和本科生实验教学发展要求。本实验设计包含铜/氮化碳光催化剂的制备及光催化氧化硫醚反应的研究,同时设计了光催化剂的形貌和结构表征及产物的定性及定量分析等实验内容。提升学生对光催化材料的制备及表征技术、掌握气相色谱仪等仪器的实验方法,学会分析表征结果和实验数据等相关知识。本实验涉及光催化技术和绿色化学科学热点,可以拓宽学生视野,激发学生对实验和科学研究的兴趣,为提升本科生无机化学实验教学奠定扎实的基础。关键词:铜/氮化碳;光催化;光催化氧化;硫醚氧化中图分类号:O611.4 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0233-04 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No:22261042);内蒙古自治区高等学校科学研究项目(No:NJZZ20110);内蒙古自治区直属高校基本科研业务费项目(No:GXKY22165);内蒙古民族大学科研启动基金(No:BS445);2022 年内蒙古自治区教育科学规划课题(双创背景下科学研究融入本科教学的探索与实践研究,No:2022)。第一作者:李培贺(1988-),男,博士,讲师,主要从事无机固体化学光催化性能研究。Experiment Design and Teaching Practice of Cu/g-C3N4asPhotocatalyst for Oxidation of ThioetherLI Pei-he1,LIU Jian-hua2(1 Nano Innovation Institute,Inner Mongolia Minzu University,Inner Mongolia Tongliao 028000;2 College ofChemistry and Materials Science,Inner Mongolia Minzu University,Inner Mongolia Tongliao 028000,China)Abstract:In order to improve the comprehensive experimental ability of students majoring in Inorganic Chemistry,anew practical photocatalytic oxidation of sulfide experiment was designed to replace the traditional photodegradationexperiment,which met the requirements of sustainable chemistry and undergraduate experimental teaching development.The preparation of copper/carbon nitride photocatalyst and the study of photocatalytic oxidation of sulfide reaction wereincluded.At the same time,the morphology and structure characterization of the photocatalyst and the qualitative andquantitative analysis of the product were designed,which can improve students knowledge of the preparation andcharacterization of photocatalytic materials,master the experimental methods of instruments such as gas chromatographs,and learn to analyze characterization results and experimental data.The photocatalytic technology and green chemistryscience hotspots were involved,which can broaden students horizons,stimulate students interest in experiments andscientific research,and a solid foundation was laid for improving undergraduate Inorganic Chemistry experiment teaching.Key words:copper/carbon nitride;photocatalysis;photocatalytic oxidation;thioether oxidation硫醚类化合物选择性氧化成亚砜和砜,是有机合成化学和化学战剂降解领域的研究热点1-3。传统的硫醚氧化成亚砜或砜的方法,需要当量的有机过氧化物作为氧化剂,具有安全隐患高、副产物多等缺点,不符合可持续化学发展要求4-7。随着光催化氧化技术的复苏,已开发出系列光催化氧化硫醚制备亚砜和砜的方法,且光催化氧化技术具有反应温和、安全高效和环境友好的优点,备受化学家的关注8-9。因此,开发新型半导体光催化材料应用于硫醚氧化,不仅能够增加企业生产的附加值,而且更加符合可持续发展的要求。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种有机聚合物半导体材料,具有含氮量高、物理化学性质稳定、廉价易得和可见光响应的优点10。在光解水制氢、污染物降解、二氧化碳还原和有机合成等领域应用广泛,并且褶皱多孔的氮化碳表面具有大量活性位点,是优选的复合催化剂的载体。然而作为有机半导体材料,其光生电子和光生空穴分离效率低;量子效率低,进而影响其光催化性能。研究表明,通过纳米化改性,元素掺杂,物理复合等方法可以提高氮化碳的光生载流子的分离效率,进而提高光催化反应性能。铜作为非贵过渡金属具有与贵金属相似的结234 广 州 化 工2023 年 1 月构,且储量丰富、价格低廉,是贵金属催化剂的潜在替代品。研究表明,铜离子中具有未充满电子的价层 d 轨道,可以和含有孤对电子的底物分子形成配位键,降低反应活化能垒,加速反应进行。且铜离子作为有效的电子受体,引入到半导体后可以调节半导体带隙,抑制光生载流子的复合,提高量子效率,进而改善光催化活性。以铜/氮化碳光催化剂的制备及其光催化氧化正丁基硫醚为例,引入基础实验教学,结合对光催化原理的讨论,引出科学探究的方法。实验过程包含合成、改性、表征和光催化性能探索;涉及多种合成及表征技能;不仅可以加强学生对基本理论知识的掌握,还可以让学生了解科研发展动态,使学生开拓视野、提高化学实验的探究兴趣、加深学生对可持续化学发展理念的理解。1 实验目的(1)通过光催化氧化硫醚制备亚砜的原理的学习,加深对光催化原理和光化学基础理论知识的了解。(2)通过铜/氮化碳光催化剂的制备及表征实验,掌握制备光催化剂的常规方法,学会 XRD、UV-Vis、SEM 等仪器的原理及操作。(3)通过光催化氧化产物的定性和定量分析实验,掌握气相色谱仪的原理及使用方法。(4)通过将科研最新动态融入本科无机化学实验教学环节,加强学生对知识的融会贯通及解决问题的能力。2 实验原理2.1 半导体光催化技术基本原理图 1 半导体光催化原理Fig.1 Semiconductor photocatalytic principle半导体光催化技术是将光化学和催化化学结合的一种技术。半导体的能带是不连续的,对于本征半导体,电子所处的能带为价带(Valence Band,VB),比价带能量更高的能带称为导带(Conduction Band,CB)。价带顶部与导带底部之间称为禁带(Eg)。当受到能量(hv)大于等于 Eg 的入射光激发后,VB中的部分电子穿过禁带跃迁到 CB,而在 VB 中留下空穴,形成电子-空穴对。把半导体光催化分为四个阶段。第一阶段:半导体材料吸收光能;第二阶段:电荷激发产生光生电子-空穴对;第三阶段:电荷分离迁移到半导体表面或者在体相内复合;第四阶段:在催化剂表面分别发生氧化和还原反应(图1)。2.2 光催化剂性能提升的基本原理及反应方程式本征氮化碳的光生载流子复合率高、比表面积小和电导率低,严重影响其光催化性能,导致实际应用中效果不是很理想。提高氮化碳光催化性能的方法有:元素掺杂、半导体复合、金属负载等。针对正丁基硫醚的特性,本实验将过渡金属铜引入氮化碳,可以降低催化剂光生载流子的复合,提高光催化性能,实现绿色、高效的光催化石油脱硫(图 2)。图 2 光催化选择性氧化正丁基硫醚Fig.2 Photocatalytic selective oxidation of butyl sulfide3 试剂与仪器3.1 实验试剂尿素,国药集团试剂有限公司;无水氯化铜,萨恩化学技术(上海)有限公司;无水甲醇,大茂化学试剂有限公司;乙腈,科密欧化学试剂有限公司;正丁基硫醚,Adamas 试剂公司。3.2 实验仪器BS2245 电子天平,北京赛多利斯仪器有限公司;T-1400马弗炉,郑州天纵电气设备有限公司;KQ-300DE 超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;TG16WS 离心机,长沙湘仪检测设备有限公司;CEL-HXF300 氙灯光源,北京中教金源科技有限公司;Agilent Cary 300 紫外可见分光光度计,安捷伦科技有限 公 司;NICOLET 5700 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪,美 国NICOLET 公司;Hitachi S-4800 场发射扫描电镜,日本日立公司;JEM2100 F 透射电镜,捷欧路(北京)科贸有限公司;D/MAX 2550X 射线粉末衍射仪,日本理学公司;GC-2014 气相色谱仪,日本岛津公司。4 实验步骤4.1 石墨相氮化碳的制备在 100 mL 带盖的氧化铝坩埚中加入 10 g 尿素,将坩埚转入马弗炉中,设置马弗炉升温程序为 2 /min,使其升温至550,保持 3 h,自然待冷却至室温后取出坩埚,得到淡黄色粉末(g-C3N4)。4.2 铜/石墨相氮化碳光催化剂的制备在 50 mL 烧杯中加入10 mL 去离子水和50 mg 的无水 CuCl2配置为 A 溶液;在 100 mL 烧杯中加入适量甲醇溶液和 500 mg的石墨相氮化碳置为 B 溶液;将溶液 A 滴加到溶液 B 中,继续搅拌 24 h,离心分离得到固体复合物,将复合物转入坩埚中,设置马弗炉升温程序为 2 /min,使其升温至 250 ,保持1 h,自然待冷却至室温后取出坩埚,得到黄绿色粉末(Cu/g-C3N4)。4.3 铜/石墨相氮化碳光催化剂的表征X 射线粉末衍射(XRD)测试:将产物研磨成粉末,在玻璃板上压制成片,测试条件为 Cu K 靶射线,管电压为 50 kV,管电流为 200 mA,扫描范围为 10 80,进行 XRD 测试。傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试:取溴化钾和少量样品分别烘干,混合并研磨,压片得到薄膜状样品进行测试,范围在400 4000 cm-1,进行 FTIR 测试。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)测试:扫描波长范围 200 800 nm,速率 10 nm/s。扫描电子显微镜(SEM)测试:利用导电胶将微量样品固定第 51 卷第 2 期李