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第 33 卷第 1 期广东石油化工学院学报Vol 33No 12023 年 2 月Journal of Guangdong University of Petrochemical TechnologyFebruary 2023CO2/N2在 HP MOF 74(ZnxNi1 x)上的吸附性能探究郑志涛，梁文博，李有喜，蔡武锋，杨萍(广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000)摘要:以 SDBS 为模板剂，采用水热合成法制备了不同比例的双金属 HP MOF 74(ZnxNi1 x)材料，利用 XD、FT I、SEM 等对其物化性能进行了研究;以烟道气 CO2和 N2为吸附质，使用静态容量法在 273 K 和 298 K 处测试了三种不同 HP MOF 74(ZnxNi1 x)材料上 CO2和 N2的等温线;根据理想吸附溶液理论(IAST)估算了 CO2/N2二元混合物的吸附选择性;此外，使用克 克方程计算了等量吸附热(QST)。关键词:HP MOF 74(ZnxNi1 x);CO2/N2吸附分离;吸附等温线;IAST 选择性;烟道气中图分类号:O647文献标识码:A文章编号:2095 2562(2023)01 0071 05随着全球人口和工业的快速发展，化石燃料被大量消耗，大量 CO2排放到大气中，温室效应日益严重。其中燃煤电厂排放的烟道气，占排放量的 40%50%，是排放 CO2的主要来源1。目前开发的清洁能源暂时还无法取代碳能源成为主要能源，因此如何从排放源(如烟道气)中有效地捕集碳和封存 CO2至关重要。目前，从烟道气(主要成分为二氧化碳和氮气)中吸附 CO2的方法主要有低温蒸馏法、化学试剂吸收法、膜分离法和变压吸附法等2，3。其中变压吸附法具有对设备要求低、能耗低、吸附剂可循环利用、生产的成本比较低的优势，其弊端就是对吸附剂的要求较高。传统的吸附剂主要有活性炭、沸石、分子筛和多孔氧化铝等。这些传统吸附剂的比表面积较低，导致其对 CO2的吸附量和选择性也较低。MOFs 材料作为一种新兴的多孔材料，相较传统的多孔材料具有较高的比表面积和孔容、丰富的空间结构、可控的孔隙大小和表面化学修饰等优点，对 CO2具有较强的吸附能力，是吸附 CO2的理想材料之一4。本文以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为模板剂，采用水热法合成多级孔双金属 HP MOF 74(ZnxNi1 x)(x=0 25、0 50、0 75)系列材料，并对其物化性能进行研究。1MOFs 材料简介MOF 74 是以 2，5 二羟基对苯二甲酸(DHTA)为有机配体和不同金属离子配位组成的多级孔材料5。相较于已取得巨大成功的其他 MOFs 材料，MOF 74 因其具有开放金属位点，通常对 CO2吸附量大、选择性大，是现有金属有机框架材料用于捕获二氧化碳的最优选择。但其吸附焓高，再生能耗大，尤其是当开放金属位点被有机胺或羟基修饰的情况下，吸附焓极高。双金属的 MOF 74 对 CO2吸附量要比单金属 MOF 74 高，吸附选择性比单金属 MOF 74 强。安晓银等4 合成的双金属 MOF 74(Ni0 25Co0 75)对 CO2的吸附量为 4 77 mmol/g，比单金属的 MOF 74(Co)吸附量提高了约 13 3%，对 CO2/N2的吸附选择性由 15 提高到了 25。MOFs 材料的主要缺点是化学稳定性差，且不耐酸碱，部分 MOFs 材料在水汽存在下结构容易坍塌，这些都影响了 MOFs 材料的发展。众多学者5 通过模板法、长配体法、混合配体法、离子液体法等方法对其收稿日期:2022 10 09;修回日期:2022 11 22基金项目:茂名科技计划项目(2020515，2021011)作者简介:郑志涛(1998)，男，广东云浮人，本科，研究方向为催化与多相催化、多孔材料吸附分离。通信作者:杨萍(1992)，女，安徽阜阳人，硕士，研究方向为催化与多相催化、多孔材料吸附分离。改性，以期能够提高其稳定性。其中模板法制备出的材料具有连续分布的介孔和大孔结构，且合成过程简单，对环境基本无污染。通过改变模板剂的量便可以控制介孔的大小，成为近年来的研究热点。2实验2 1试剂与仪器试剂:六水合硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)26H2O)、甲醇、乙醇，均为分析纯，均购自西陇科学股份有限公司;2，5 二羟基对苯二甲酸(DHTA，纯度 98%)购自上海麦克林生化科技有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDBS，分析纯)以及 N，N 二甲基甲酰胺(DMF，纯度 99 99%)，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;去离子水实验室自制。仪器:循环水式真空泵(SHZ D()，巩义宇翔仪器有限公司);超声波清洗机(040S 型，德意生);真空干燥箱(DZF 6032，DZF6021，上海一恒科学仪器有限公司);电子天平(JJ224BC，常熟市双杰测试仪器厂);磁力搅拌反应器(85 2，鄄城华鲁电热电器有限公司);XD 分析仪(D/max 2500 型，日本理学株式会社);FT I(NEXUS912A0446，Thermo NicoLet 公司);热重(TG)分析仪(STA449F3，德国耐驰公司);比表面积及孔径分析仪(ASAP2460，美国 ASAP 公司);比表面积及孔径分析仪(ASAP2020HD，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司);SEM(egulus8220，日本日立公司)2 2HP MOF 74(ZnxNi1 x)的制备以 HP MOF 74(Zn0 25Ni0 75)的制备为例:依次称取 0 92 mmol 的 Zn(NO3)26H2O、2 76 mmol 的Ni(NO3)26H2O、1 085 mmol 的 DHTA 和 1 288 mmol 的阴离子模板剂 SDBS 的固体混合物，将其溶解于31 mL DMF、22 mL 乙醇及 22 mL 去离子水中;将上述溶液超声搅拌 30 min，直至溶液澄清，然后将混合物转移到 100 mL 的高压反应釜中;将高压反应釜放至真空干燥箱中，以 1 /min 的速率加热到 120，并保持 24 h，再以 1 /min 的降温速率降温至 30;反应完成后，取出反应釜冷却至室温。抽滤，用 DMF洗涤，充分去除配体;用新鲜甲醇浸泡 3 d，期间每天更换一次新鲜甲醇，过滤并在 150 下真空干燥 5 h，得到绿色 HP MOF 74(Zn0 25Ni0 75)。另外，保持金属离子总量、反应温度、时间以及溶剂交换过程不变，改变 Zn、Ni 的物质的量，分别得到不同物质的量配比的系列样品，根据物质的量配比的不同样品分别命名为 HP MOF 74(Zn0 50Ni0 50)和HP MOF 74(Zn0 75Ni0 25)。2 3研究方法XD 分析:Cu 靶 K 射线辐射，射线波长 =0 154 nm，管电压 40 kV，管电流 40 mA，扫描范围 2 为5 75，扫描速率 5/min，步长 0 02;FT I 分析:测试背景为空气，使用 KBr 压片，扫描波数范围 4004000 cm1。SEM 分析:在 5 0 kV 下获得 SEM 数据。TG 分析:测试条件为 N2气氛，温度 25 600，升温速率 5 /min;N2吸附 脱附:使用 ASAP2460 比表面积及孔径分析仪进行测试。在测试前，先将样品于 90 抽真空处理 1 h，然后升温到 150(真空干燥活化温度)抽真空 8 h，使真空度保持在 0 67 kPa左右。然后再在 77 K(液氮温度)下进行测试，应用静态法测量 N2吸附 脱附等温线。2 4CO2/N2吸附性能测试使用 ASAP2020HD 比表面积及孔径分析仪测试多级孔双金属 HP MOF 74(ZnxNi1 x)(x=025、050、075)系列样品在 273 K 和298 K 两个不同温度下 CO2和 N2的吸附等温线。通过克 克方程计算制得样品的等量吸附热和 IAST 来计算样品对 CO2/N2(体积比为 15 85)的吸附选择性。3结果与讨论3 1XD 分析由图 1 可看出，本文合成的 HP MOF 74(ZnxNi1 x)具有一致的晶体结构。在 2 介于 6 5 7 0和 11 5 12 0处出现两个强的衍射峰，随着 Zn 元素含量的增加，这两个峰的强度增大。两个强衍射峰对应的晶面分别为(1，2，0)和(0，3，0)。其他位置的衍射峰相对较弱。样品的衍射峰和标准谱图的27广东石油化工学院学报2023 年XD 图谱高度一致，这说明样品已成功制备。3 2FT I 分析图 2 为 HP MOF 74(ZnxNi1 x)的 FT I 分析。由图 2 可知，位于 3411 cm1附近的谱带是缔合羟基或者是水分子的伸缩振动峰，这个峰出现的原因是多孔材料的表面或者是孔道中吸附的水造成的。位于 1656，1558，1408 cm1处的特征峰分别是由于COOH 的伸缩振动、有机物 DHTA 中苯环的 CO 键的吸收峰、单核苯环骨架的 CO 振动造成的。在 1240 cm1位置的吸收峰比较弱，这是由于 CO 键振动导致的。位于1195 cm1处是 CH 键的振动，1117 cm1处的谱带是由于芳香环中的 CO 键伸缩造成的。884 cm1和819 cm1处的吸收峰是苯环的 CH 键面外弯曲振动造成的。位于589 cm1和494 cm1处的两个吸收峰，是对应的 NiO 和 ZnO 键振动所致6，7，证明金属已经加入到了样品中。图 1HP MOF 74(ZnxNi1 x)的 XD 分析图 2HP MOF 74(ZnxNi1 x)的 FT I 分析3 3SEM 分析对合成的样品进行 SEM 分析，结果见图 3。由图 3 可知，合成的 HP MOF 74(ZnxNi1 x)材料比较规则，三种材料为梭状。图 3HP MOF 74(ZnxNi1 x)的 SEM 分析3 4TG 分析制得样品的 TG 分析如图 4 所示。由图 4 可知，三种不同金属比例的样品随着温度的升高，失重趋势大致相同，分为四个阶段。三个样品的第一个失重阶段在 134 附近，这一阶段样品失重的主要原因是水分子的挥发，材料迅速失重。第二阶段是在 134 304，失重原因主要是结晶水和有机溶剂的挥发，在这一区间内材料的热稳定性良好。第三个失重阶段是在 304 482，主要原因是材料的骨架开始分解。第四个失重阶段是在 482 600，失图 4HP MOF 74(ZnxNi1 x)的 TG 分析重主要是材料骨架结构的碳化，生成多孔碳。3 5比表面积和孔隙分析图 5 是制得样品材料的 N2吸附 脱附等温线图。由图 5 可看出，在吸附开始阶段，N2的吸附量随着 P/P0的变大急剧上升，由此可知样品材料的吸附等温线属于典型的 I 型吸附等温线，这说明样品材料的孔径是以微孔结构为主。但是又出现了H4 形回滞环(当 P/P0 0 4 时)，这说明材料中除了存在微孔结构外还存在有部分介孔结构。图 5HP MOF 74(ZnxNi1 x)的 N2吸附 脱附线等温线3 6CO2和 N2在 HP MOF 74(ZnxNi1 x)上的吸附等温线图6 为 HP MOF 74(ZnxNi1 x)在273 K 和298 K 下的吸附等温线。由图6a 可知，材料对 CO2的吸37第 1 期郑志涛等:CO2/N2在 HP MOF 74(ZnxNi1 x)上的吸附性能探究附等温线随着温度的升高，吸附量下降得比较大，这说明 CO2和材料的吸附作用力受温度影响较大。材料对 CO2的吸附量随着压力的增大而增加。在273 K、P 20 kPa 时，材料对 CO2的吸附量增加较快，然后逐渐放缓。在 273K、100 kPa 条件下，HP MOF 74(Zn0 50Ni0 50)对 CO2的吸附量最大，为3 926 mmol/g。在 298 K 温度下，材料图 6HP MOF 74(ZnxNi1 x)在 273 K 和 298 K 下的吸附等温线对 CO2吸附量与压力之间基本呈线性关系