SnO分子激发态的理论研究_孙铭旭.pdf

第 43卷 第 2期 高 师 理 科 学 刊 Vol.43 No.2 2023 年 2 月 Journal of Science of Teachers College and University Feb.2023 文章编号：1007-9831（2023）02-0049-08 SnO 分子激发态的理论研究 孙铭旭，宋铭彤，桑纪群，姜文，刘晓军，李奇楠，李瑞（齐齐哈尔大学 理学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）摘要：应用高精度组态相互作用的方法研究SnO分子第一解离极限()()33ggSnP+OP18个S-态的电子结构和光谱性质 根据计算结果绘制了势能曲线（PECs），并计算得到束缚态的光谱常数 给出了18个S-态的电偶极矩（DMs）随核间距的变化关系曲线，同时获得了交叉电子态之间的自旋轨道耦合矩阵元素绝对值随核间距变化的规律，并讨论了可能存在的扰动及预解离情况计算了SnO分子部分束缚态之间的跃迁性质，包括跃迁偶极距（TDMs）和弗兰克-康登因子（FCFs）以及束缚态之间的自发辐射寿命研究结果对SnO分子电子结构性质后续的实验以及理论研究具有一定的参考价值 关键词：SnO分子；势能曲线；光谱常数；辐射寿命 中图分类号：O561 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2023.02.011 Theoretical study on the excited states of SnO molecule SUN Mingxu，SONG Mingtong，SANG Jiqun，JIANG Wen，LIU Xiaojun，LI Qinan，LI Rui（School of Science，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）AbstractAbstract：The electronic structure and spectral properties of 18 S-states，which belong to the first dissociation limit()()33ggSnP+OP，were calculated by the high-level multi-reference configuration interaction methodThe potential energy curves（PECs）were plotted according to the calculated result，and the spectral constants of the bound states were calculated The dipole moments（DMs）curves of above 18S-states were given，and the chang law of absolute values of the spin-orbit coupling matrix elements along with the bond length were obtainedThe possible perturbation and pre-dissociation were discussedThe transition properties of partial bound states of SnO molecule，including transition dipole distances（TDMs），Frank-Condon factors（FCFs），and radiative lifetime between bound states were studied The research results have a certain reference value for the subsequent experimental and theoretical research on the electronic structure of SnO Key wordsKey words：Tin oxide molecule（SnO）；potential energy curves；spectroscopic constants；radiative lifetimes IVA 族元素双原子氧化物、卤化物在化学激光器的应用方面有重要的意义1-4，研究者对 IVA 族的双原子氧化物、卤化物进行了大量的实验和理论研究Sn+N2O 反应中可以产生 50%的光子，这使得 SnO 在化学激光器的应用方面具有重要的价值，所以在实验上对 SnO 激发光谱的观测显得十分重要早在 1938 年Jevons3对 GeO，SnO，PbO 的 A-X，B-X，C-X 紫外波段系统进行了研究Nair4等利用半经验方法从实验 收稿日期：2022-10-04 基金项目：黑龙江省平台开放课题（DWCGQKF202104）；黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目（145109127）作者简介：孙铭旭（1998-），男，内蒙古自治区赤峰人，在读硕士研究生E-mail： 通信作者：刘晓军（1972-），男，黑龙江齐齐哈尔人，副教授，硕士，从事理论物理研究E-mail： 50 高 师 理 科 学 刊 第 43 卷 的振动能级得到了 IVA 族元素的氧化物和硫化物的势能曲线和解离能Appelblad5-6等在上个世纪 80 年代对 SnO 分子真空紫外区的谱带系统进行了研究，包括11EX+-，111X+-，11HX+-跃迁的谱带后来，Eisler7等对 SnO 分子 E-X 跃迁的吸收光谱进行了振动分析根据舒曼区域气态等价电子分子SiO，GeO，SnO 的吸收光谱，确定了 SnO 低激发态的光谱常数和解离产物Smith8等报道了在低温惰性气体基质中 14 00050 000 cm-1区间内的 SnS 和 SnO 的110DX+-的吸收谱带 氧化物和硫化物的 D 态激发产生了强烈的红色荧光，这在之前被指认为3aX-跃迁的谱带文献8测量了低温下惰性气体基质中同价 GeO，GeS，SnO，SnS 的卡梅隆带的寿命这些谱带的寿命周期在 310 ms 之间还估算了这些分子的激发3态的气相寿命Joshi9等在研究了含有卤化物或金属锡的火焰在可见区光区域的发射光谱大量的谱带被归属于 SnO，350 nm 以上的完整光谱被分为 A-X，B-X，C-X，D-X 4 个系统Dube10等利用照相测光技术测量了 SnO 中11DX+-体系的振动带的相对强度，根据观测数据给出了该系统的爱因斯坦系数和振子强度Capelle11等研究了几种氧化锡反应的化学发光光谱和光子产率，报道了 SnO 的新谱带311aX+-，给出了31a+态绝热激发能eT=20 622.6 cm-1和简谐振动常数e=554.0 cm-1这些研究者在不同的系统总压力下，测量了 SnO 在不同时间的脉冲 N2激光激发下的荧光信号强度 三重低激发态31a+，()0b+，()1b被观测到有较长的辐射寿命 尽管对 SnO 分子的低激发电子态的光谱性质有许多实验研究，但现阶段的理论研究较少最早的理论研究可以追溯到 1982 年，Dyke12等记录了 SnO 分子基态的气相高温光电子能谱，这个研究提供了该分子的电离能在 1983 年 Balasubramanian13等使用考虑相对论效应的组态相互作用（CI）的方法计算了 SnO 的 7个低能级电子态，并将计算结果与前人的实验结果进行了比较在随后的 1984 年 Balasubramanian14等对SnO+以及较重离子，如 PbO+，PbS+，PbSe+的低激发电子态进行了 SCF/RCI 计算Kell15等利用耦合簇方法()CCSD T计算了 SnO，PbO，SnS，PbS 偶极矩 计算得到的 SnO 偶极矩在平衡键长处的数值约为-1.59 ea0，但与之前的计算给出的 SnO 的偶极矩-1.44 ea0存在一定误差16Lefebvre17等利用密度泛函赝势和紧束缚理论计算了单硫化锡（SnX，X=O，S，Se，Te）晶体的电子结构2002 年 Giri18等使用 MRDCI 的方法对SnO 分子能量最低的 2 条解离极限的势能曲线、光谱性质（包括S-态以及态）、跃迁性质以及自发辐射寿命都进行了系统地研究 而在2004年Wolf19等应用非相对论以及考虑相对论高阶DK近似地研究了SnO分子的光谱参数 黄多辉20等在 2014 年采用多参考组态相互作用方法对分子基态及 2 个激发态的势能曲线进行计算，从而得到了 3 个束缚态的平衡键长、振动常数、激发能以及解离通道 1 方法与具体的计算细节 本文使用由 Werner21等开发的量子化学程序包 MOLPRO2012 对 SnO 分子能量最低解离极限()()33ggSnP+OP共计18 个电子态从头进行系统地计算研究 计算中Sn 和 O原子均采用 aug-cc-pwCVTZ-dk基组22-24 具体计算细节包括 3 个步骤：（1）采用 Hartree-Fock 自洽场方法（HF）对 SnO 分子的基态()1X+波函数进行计算；（2）在 HF 方法获得的波函数基础上采用完全活性空间自洽场（CASSCF）方法25-26对获得的基态波函数进行优化；（3）在CASSCF波函数基础上，采用MRCI27方法来获得高精度的能量和波函数 由于 MRCI 方法不具有大小不一致性，采用戴维森修正28（Dacidson（+Q）来修正 MRCI 计算的能量 在本次计算中，采用2vC点群开展 SnO 电子结构的计算2vC点群和vC点群之间不可约表示对应关系分别为：1A+=，12BB=+，12AA=+，2A-=活性空间的选择在计算过程中是至关重要的，在计算中选择 Sn 原子 5s5p 轨道以及 O 原子 2s2p 轨道共 8 个分子轨道（4a1，2b1，2b2）作为 CASSCF 计算的活性空间在 MRCI 计算中，考虑 Sn 原子 4d 轨道中的 10 个电子的关联效应因此，MRCI 计算的内壳层-价壳层电子关联效应共考虑 Sn 原子 4s4p4d5s5p 以及 O 原子 1s2s2p 轨道的 30 个电子 基于 MRCI+Q 方法获得的 SnO 分子的 18 个S-态的势能曲线，利用 LEVEL 程序29数值求解薛定谔方程获得 SnO 分子束缚态的光谱常数基于计算获得的数据绘制出了 SnO 分子的电偶极矩（DMs）、跃迁偶极矩（TDMs）、自旋轨 第2期 孙铭旭，等：SnO分子激发态的理论研究 51 道耦合矩阵元素绝对值()soH随核间距变化的曲线根据计算获得的激发态之间跃迁，进而算出自发辐射寿命应用理论计算出的soH讨论束缚态的预解离机理 2 结果与讨论 2.1 S-态的光谱常数和电偶极距 采用 MRCI+Q 方法计算 SnO 分子能量最低的解离极限()()33ggSnP+OP的 18 个S-态，其势能曲线（PECs）见图 1图中给出了基态+1X势能曲线，为了清楚地显示电子态位置，图 1a 中给出了 6 个五重态和 5 个单重态的势能曲线，图 1b 中给出了 6 个三重态的势能曲线从图中可以观察出1X+，11，11，11-，12+，51，31+，31-，31，12，32+，32 是具有势阱的典型束缚态12，32+，32 均与具有相同对称性的电子态产生避免交叉点，因此，这 3 个电子态的势能曲线均有明显的势垒 R/nm a 一、五重态 R/nm b 三重态 图 1 SnO 分子S-电子态的势能曲线 基于理论计算得到的电子态的势能曲线，通过 LEVEL 程序数值求解一维径向 Schrdinger 方程得到束缚态的光谱常数，包括平衡核间距（eR）、绝热激发能（eT）、简谐振动常数（e）、平衡常数（eB）、解离能（eD）理论计算的电子态光谱常数见表 1为了能够清楚地看出本文计算的结果与前人获得的实验与理论结果的差别，在表 1 中还给出了早前的实验和理论结