SiO_2增强氧化铝气凝胶...筑保温材料的制备及性能研究_朱国庆.pdf

文章编号：（）增强氧化铝气凝胶复合建筑保温材料的制备及性能研究朱国庆（长江大学 城市建设学院，湖北 荆州 ）摘要：气凝胶材料凭借孔隙率高、抗压能力强和热导率低等优势，在建筑保温材料市场中具有广阔的应用前景。选择正硅酸乙酯和仲丁醇铝为原料，通过溶胶凝胶法制备了不同 掺杂量的 气凝胶复合保温材料。研究了 掺杂量对复合气凝胶晶体结构、微观形貌、力学性能和导热性能的影响。结果表明，气凝胶主要由多晶态的勃姆石组成，的掺杂抑制了 相的生成，阻碍了羟基缩水反应的发生，且 基团中的被 取代，形成了更为稳定的 键。气凝胶呈现出开放的多孔结构，的掺杂改善了气凝胶的孔道走向，使孔径尺寸减小且均匀分布。随着 掺杂量的增加，气凝胶的抗压强度和比表面积先增大后轻微降低，导热系数先降低后升高，当 的掺杂量为（摩尔分数）时，气凝胶的抗压强度最大为 ，相比未掺杂 的气凝胶增大了 ，比表面积最大为 ，导热系数最低为 （），保温性能最佳。综合可知，的最佳掺杂量为（摩尔分数）。关键词：氧化铝气凝胶；掺杂；力学性能；导热系数；保温材料中图分类号：；文献标识码：引言随着人口数量的快速增长和人们对自然资源的不断开 发，近 年来，能源 短缺 和环 境 问题变 得 日 益尖锐。为了进一步节能减排，实现我国可持续发展的战略，保温隔热材料逐渐成为了人们关注的重点。据统计，我国的建筑能耗在全国能源消费总量中的占比超过了，碳排放量占全国排放总量的。为此，在建筑领域广泛应用保温隔热材料可以有效降低能耗。气凝胶保温材料是一种具有高的孔隙率、低密度和低导热系数的三维网格保温材料，通常气凝胶的导热系数都在 （）以下，目前主要在建筑保 温、航 天 防 护 和 电 池 等 方 面 有 着 广 泛 的 应用。目前常见的气凝胶材料主要有 气凝胶、气凝胶、气凝胶和其他复合气凝胶等，气凝胶保温隔热性能的好坏与气凝胶自身的孔隙排列、微观形貌和密度有着直接关系 。目前气凝胶的制备工艺主要有溶胶凝胶法、老化法、溶剂置换法和干燥工艺种，反应物的浓度、固化温度和固化时间的不同都会影响气凝胶的性能 。霍建春等采用溶胶凝胶法制备了柔性的棉纤维 气凝胶复合材料，研究发现棉纤维的添加改善了气凝胶的孔结构，压缩强度可到 ，抗拉强度最高可达 ，导热系数低至 （），气凝胶在折叠弯曲 时可以保持无裂纹，具有优异的保温隔热性和疏水亲油特性。彭飞等通过溶胶凝胶法和超临界干燥法制备了 元素掺杂的 气凝胶，该气凝胶具有高的比表面积 ，元素的掺杂抑制了 的扩散和重排，高温处理后 能与 气凝胶在表面形成 化合物，阻碍了气凝胶自身的相变，当热处理温度超过 时，气凝胶的比表面积快速衰减。目前应用较多的 气凝胶虽然具有极低的导热系数，但主要存在力学性能和耐高温性能较差的缺点，在温度高于 时会裂解失效。而 气凝胶的导热系数虽高于 气凝胶，但具有更优异的耐高温性和力学性能。为了获得综合性能优异的气凝胶材料，本文制备了 复合气凝胶，旨在结合 和 气凝胶两者的优点，拓宽气凝胶材料的应用领域。实验试剂和仪器正硅酸乙酯（，分析纯，杭州杰西卡化工有限公司）、氨水（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、仲丁醇铝（，工业级，湖北帝柏化工有限公司）、无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、（工业级，国药集团化学试剂有限公司）、去离子水（实验室自制）。射线衍射仪（，布鲁克 有限公司）、冷场发射扫描电镜（，）、傅立叶变朱国庆：增强氧化铝气凝胶复合建筑保温材料的制备及性能研究基金项目：国家自然科学基金项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：朱国庆，：作者简介：朱国庆（），男，副教授，从事节能及绿色建筑材料研究。换红外光谱仪（，德国布鲁克光谱仪器公司）、透射电子显微镜（，日本电子株式会社）、全自动比表面积与孔隙度分析仪（系 列，美 国 麦 克 仪 器 公 司）、导 热 系 数 测 定 仪（，沧州精弘工程仪器有限公司）、马弗炉（，武汉格莱莫检测设备有限公司）、真空烘箱（，深圳市科时达电子科技有限公司）。样品制备 溶胶的制备以正硅酸乙酯（）为原料，将 、水、无水乙醇按照摩尔比 均匀混合，先将 和无水 乙 醇 混 合 搅 拌 ，再 加 入 去 离 子 水 搅 拌 ，搅拌过程保证温度为 ，随后按照 和浓氨水的摩尔比 的比例加入浓氨水，均匀搅拌 ，在 下无水乙醇溶液中陈化处理 即得 溶胶。气凝胶复合保温材料的制备采用溶胶凝胶法，以仲丁醇铝为原料，将仲丁醇铝和去离子水按照摩尔比 的比例混合在 下搅拌 ，随后加入 的浓硝酸均匀搅拌 。按照，和（摩尔分数）的比例加入不同掺杂量的 溶胶，匀速搅拌 直至溶液变成透明状态，在真空干燥箱中 下静置，将所 得 的 溶 胶 在 下 冷 冻 干 燥，在马弗炉中以 的升温速率从室温升温至 ，保温处理，再以 的升温速率从 升温至 ，保温处理，自然冷却至室温即得 气凝胶复合保温材料。结果与讨论 气凝胶的 测试图为不同 掺杂量的 气凝胶试样的 图。从图可以看出，所有氧化铝气凝胶在经过 的高温煅烧后仍然存在明显的 相，且 的衍射峰较为尖锐，说明氧化铝气凝胶具有一定的耐高温性，且气凝胶在 下具有高的结晶度。气凝胶主要由多晶态的勃姆石组成，其中无定型 的衍射峰没有出现，这是由于 相比 相含量较低的原因。由图可知，随着 掺杂量的增加，的衍射峰强度逐渐降低且衍射峰变得不再尖锐，说明 的掺杂抑制了 相的生成。气凝胶的红外光谱测试图为不同 掺杂量的 气凝胶试样的红外光谱图。从图可以看出，纯氧化铝气凝胶主要以勃姆石相（）组成，在 处出现的是勃姆石的 伸缩振动峰，在 处为的弯曲振动峰，在 和 处出现的是气凝胶表面水的吸收峰，在 处出现图 气凝胶试样的 图 的是 的吸收峰，在 ，和 处出现的均为勃姆石的 吸收振动峰。随着 的添加，在 处勃姆石的 伸缩振动峰减弱，说明掺入 后抑制了勃姆石相的生成，同时在 处出现了 的吸收峰向低波段区间偏移的现象，这是因为气凝胶中 中的被部分 原子取代，形成了 键，离子发生重新排列后导致 的吸收峰产生了偏移。由于 基团的稳定性要弱于 键，所以 键的存在会阻碍高温下羟基缩水反应的发生，表明适量 的添加有助于提高气凝胶的热稳定性。图 气凝胶试样的 图 气凝胶的扫描电镜测试图为不同 掺杂量的 气凝胶试样的 图。从图（）可以看出，未添加 的气凝胶孔道显得混乱随机，中心有部分气孔大小不均匀，整体的规整性较差。从图（）（）可以看出，当 的掺杂量为（摩尔分数）时，气凝胶的孔道走向变得一致，较大尺寸的孔洞数量减少，整体呈现出规整的多孔结构，孔径尺寸减小且均匀分布，部分孔道区域的团簇现象减小，气凝胶的形貌得到了明显改善，保温性能得到提升。从图（）可以看出，当 的掺杂量增加到（摩尔分数）时，在 气凝胶局部出现了明显的团簇现 年第期（）卷象，孔道有粘连，可以看到较大尺寸的孔洞和较小尺寸的孔洞，孔径的尺寸分布及均一性变差，规整的多孔结构受到了一定程度的破坏，从而降低了保温性能。图 气凝胶试样的 图：（）掺杂量为；（）掺杂量为（摩尔分数）；（）掺杂量为（摩尔分数）；（）掺杂量为（摩尔分数）；（）掺杂量为（摩尔分数）：（）；（）；（）；（）；（）气凝胶的透射电镜测试为了更直观地分析出 对 气凝胶形貌的影响，对 气凝胶进行了透射电镜分析。图为不同 掺杂量的 气凝胶试样的 图。从图（）可以看出，经过 热处理的未添加 的气凝胶主要由颗粒状的微晶堆积而成。从图（）（）可以看出，当 的掺杂量为（摩尔分数）时，球状的 会分布在 气凝胶的网格中，从而阻碍了 气凝胶之间的接触，随着 掺杂量的增加，球状颗粒的数量逐渐增多。当 气凝胶经过 热处理时，的存在会阻碍气凝胶颗粒的长大。同时，气凝胶表面存在的羟基会与 元素结合形成 键（图），这样会导致 气凝胶表面的羟基数量减少，羟基之间发生脱水缩合的概率大大减小，从而避免了气凝胶比表面积的减小，使得在高温时 气凝胶依旧可以保持完整的孔结构，具有优异的热稳定性。从图（）可以看出，当 的掺杂量增加到（摩尔分数）时，颗粒之间会发生粘连，并在 气凝胶局部发生团聚，在高温过程中极易发生收缩，从而导致 气凝胶的比表面积减小，孔结构遭到破坏，使得热稳定性出现降低。图 气凝胶试样的 图：（）掺杂量为；（）掺杂量为（摩尔分数）；（）掺杂量为（摩尔分数）；（）掺杂量为（摩尔分数）；（）掺杂量为（摩尔分数）：（）；（）；（）；（）；（）气凝胶的力学性能测试图为不同 掺杂量的 气凝胶试样的抗压强度测试结果。从图 可以看出，未添加 的气凝胶的抗压强度最小为 ，随着 掺杂量的增加，气凝胶的抗压强度先增大后轻微降低，当 的掺杂量为（摩尔分数）时，气 凝 胶 的 抗 压 强 度 达 到 了 最 大 值 ，相比纯氧化铝气凝胶，抗压强度增大了 。可见适量 的掺杂能够改善氧化铝气凝胶的孔结构，减缓气凝胶在高温状态下孔结构的破坏，并减少气凝胶中存在的较大的孔洞，使气凝胶的孔径朱国庆：增强氧化铝气凝胶复合建筑保温材料的制备及性能研究分布更加均匀，从而提高了气凝胶的抗压强度。当 的掺杂量增加到（摩尔分数）时，气凝胶的抗压强度降低至 。这是因为 的掺杂量过多导致部分颗粒发生了团簇，气凝胶的网格结构均匀性受到破坏，因此力学性能出现降低。图 气凝胶试样的力学性能测试 气凝胶的孔径分布测试图为 气凝胶的孔径分布曲线。表为 气凝胶的比表面积和孔结构参数。由图和表可知，未添加 的气凝胶的孔径尺寸最大，平均孔径达 ，掺入 后使 气凝胶的孔径出现了轻微减小。随着 掺杂量的增加，气凝胶的平均孔径基本维持不变，处于 之间，比表面积则表现出先增大后降低的趋势，孔容持续增大，当 的掺杂量为（摩尔分数）时，气凝胶的比表面积最大为 。平均孔径和最可几孔径随 掺杂量的增加整体呈现减小的趋势。图 气凝胶试样的孔径分布曲线 表 气凝胶试样的比表面积和孔结构参数 气凝胶的导热系数测试对于建筑保温材料而言，导热系数是评估气凝胶保温性能好坏的主要参数。图为不同 掺杂量的 气凝胶试样的导热系数。从图可以看出，未添加 的气凝胶导热系数最高为 （），随着 掺杂量的增加，气凝胶的导热系数先降低后升高，当 的掺杂量为（摩尔分数）时，气凝胶的导热系数最低为 （），当 的掺杂量增加到（摩尔分数）时，气凝胶的导热系数略微升高至 （）。这是因为影响气凝胶热传导的因素主要有固态传热、气态传热和热辐射这类，其中固态传热主要是通过气凝胶颗粒之间接触传热实现的，气态传热是气凝胶孔洞之间的气体分子通过流动实现传热的。掺入适量的 后氧化铝气凝胶的孔径尺寸变小，部分大尺寸的孔道减少，孔隙之间产生的辐射传热减少。同时，孔径尺寸变小还会导致气体的自由流动速度会减慢，气体分子的热运动因此受到了限制，热量更难传递出去。另外，颗粒的掺杂会分布在 气凝胶的网格中，阻碍了 气凝胶之间的接触，降低了 气凝胶间的固体传热，从而提高了气凝胶的保温性能。但 的掺杂量过多会导致部分颗粒发生团簇，从而降低了气凝胶的保温性能。图 气凝胶试样的导热系数测试 年第期（）卷结论（）溶胶凝胶法制备出的 气凝胶主要由多晶态的勃姆石组成，存在明显的 相，在 热处理后仍然具有高的结晶度。掺入 后抑制了 相的生成，基团中的 被 取代，形 成 了 更 为 稳 定 的 键，说 明 适 量 的添加有助于提高气凝胶的热稳定性（）添加后会分布在 气凝胶的网格中，阻 碍 气 凝 胶 之 间 的 接 触，从 而 改 善 了 气凝胶的孔道走向，使孔径尺寸减小且均匀分布。当 的 掺 杂 量 为（摩 尔 分 数）时，气凝胶的形貌得到了明显改善，保温性能得到提升。（）随着 掺杂量的增加，气凝胶的抗压强度和比表面积先增大后轻微降低，平均孔径轻微减小，导热系数先降低后升高。当 的掺杂量为（摩 尔分数）时，气 凝 胶的 抗 压 强度最 大为 ，比表面积最大为 ，导热系数最低为 （）。由此可知，的最佳掺杂量为（摩尔分数）。参考文献：，：，（）：（）王洪旭，刘泽勤分布式能源系统：一种缓解能源资源短缺的途径建筑科学，（）：，（）：（）周原冰，杨方，余潇潇，等中国能源电力碳中和实现路径及实施关键问题中国电力，（）：，：