PEMFC不锈钢双极板防腐涂层研究综述_周志凌.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023PEMFC 不锈钢双极板防腐涂层研究综述周志凌,胡砚强,赖富明(金华高等研究院,浙江 金华 321000)摘 要:质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是氢能最佳的利用方式,双极板是燃料电池结构的主体,同时也占电堆成本20%40%,为了实现 PEMFC 的商业化,双极板性能提升和成本降低已成为研究热点。金属双极板被认为是未来最佳的双极板选材,但其容易被 PEMFC 的酸性环境腐蚀并生成钝化层,影响电堆整体性能,因此必须在 SS 上涂覆保护性涂层。本文综述了用于双极板的主要类型和用于不锈钢双极板防腐涂层材料的研究进展,并总结了面临的挑战和未来的研究方向。关键词:质子交换膜燃料电池;双极板;不锈钢;涂层中图分类号:TQ176 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0036-04 基金项目:金华高等研究院 2021 科研课题(GYY202107、GYY202103)。第一作者:周志凌(1993-),男,讲师,主要研究方向为金属腐蚀防护、氢安全。通讯作者:赖富明(1991-),男,讲师,主要研究方向为材料计算建模、数据驱动功能材料可控合成。Review on Anticorrosive Coatings for StainlessSteel Bipolar Plates of PEMFCZHOU Zhi-ling,HU Yan-qiang,LAI Fu-ming(Jinhua Advanced Research Institute,Zhejiang Jinhua 321000,China)Abstract:Proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs)are widely recognized as the most efficient means ofutilizing hydrogen energy.The bipolar plate plays a pivotal role in the structure of the fuel cell and represents a significantpercentage(20%40%)of the stack cost.Achieving commercialization of PEMFCs necessitates enhancing bipolar plateperformance and reducing costs,and this has become a critical research area.While metal bipolar plates have emerged asthe preferred choice of future bipolar plate materials,their susceptibility to corrosion in the acidic environment of PEMFCscan lead to the formation of a passive layer that negatively impacts stack performance.Consequently,it is imperative toapply a protective coating on the stainless steel substrate.A comprehensive review of the primary coating types employedwas presented for bipolar plates,as well as the research progress made in the field of anti-corrosion coating materials forstainless steel bipolar plates.The challenges was also highlighted that lie ahead and outlines future research directions.Ke ywords:PEMFC;bipolar plate;stainless steel;coating新世纪以来,环境污染及能源问题日益加剧和凸显,人类对非可再生化石能源的依赖性逐渐降低。氢能作为新型能源中最具潜力和应用灵活性的能源被世界各国广泛关注和研究。在此背景下,加之汽车技术的不断革新发展,燃料电池汽车作为一种清洁能源交通工具被认为是未来燃油车的最佳替代方案。质子 交 换 膜 燃 料 电 池(proton exchange membrane fuel cells,PEMFC)能够高效、无污染地将氢能直接转换为电能,同时具备高能量密度、快速响应启动、无噪音等优点在其他种类燃料电池中崭露头角。在我国“双碳”背景以各项政策的大力扶持下,我国氢能和 PEMFC 产业正在飞速发展,根据高工产研氢电研究所(GGII)报告,2022 年 PEM 制氢是被总出货量达到722 MW,以 8 月为限,2022 年国内上牌氢燃料电池车上牌量为 3195 辆,两者同比增长都超过 100%。1 质子交换膜燃料电池 PEMFC 单电池单元结构的主要部件是双极板和膜电极组件(membrane electrode assembly,MEA),见图 1。其中 MEA 包括了由气体扩散层和催化剂层组成的阴阳极以及中间的质子交换膜(PEM)。扩散层一般为多孔材料,起到将反应气体均匀地运送到催化剂层的作用。PEM 是燃料电池的核心组件,它使阳极侧经催化剂分解的氢离子通过并进入到阴极的催化剂层与 O2反应生成水、热,同时输出电能。催化剂层是电池电化学反应的场所,通常使用石墨、Co3O4等负载铂催化剂,主要负责催化阴极和阳极反应,具体的反应方程式如下:阳极:H22H+2e-(1)阴极:12O2+2H+2e-2H2O(2)总反应:12O2+H22H2O+电能+热(3)膜电极两端由导电的板通过螺栓、垫片等附件夹紧形成单电池单元。通常单电池的工作电压为 1V 左右,无法满足多数第 51 卷第 3 期周志凌,等:PEMFC 不锈钢双极板防腐涂层研究综述37 使用需求,因此通常将多个单电池串联形成电堆。如果一块板的两侧有两个 MEA,一侧为阳极一侧为阴极,则称为双极板,如果仅一侧连接 MEA,则称为终板,一个电堆通常包含两个终板和数十个双极板。图 1 质子交换膜燃料电池单元结构与工作原理Fig.1 The structure and working principle of PEMFC2 双极板由 PEMFC 的结构可知,双极板在分隔和分配氧化剂和燃料气体到阴阳极过程中扮演了至关重要的角色,它占了整个电堆体积的 60%80%,成本的 20%40%,同时提供流道结构支撑进行电池的热管理和产物管理,并传导电流将前后单电池连接在一起。PEMFC 电堆商业化的主要挑战之一就是双极板的高成本,因此,提高双极板的使用性能和寿命、降低制造难度是至关重要。考虑到双极板在 PEMFC 中的作用,为了寻找能够满足这些功能的材料,美国能源部(department of energy,DOE)列出了双极板材料所需的主要特性,见表 1。表 1 质子交换膜燃料电池双极板材料性能要求标准(2025)Table 1 PEMFC bipolar plate material property requirementstandard(2025)性能DOE 2025 标准抗拉强度(Tensile strength)/MPa41弯曲强度(Flexural strength)/MPa59电导率(Electrical conductivity)/(S/cm)100腐蚀速率(Corrosion rate)/(A/cm2)1接触电阻(Contact resistance)/)10氢渗透率(Hydrogen permeability)/cm3/(cm2s)10PEMFC 的双极板材料主要分为(1)石墨;(2)复合材料;(3)金属。早期多使用高电导率、高化学稳定性的石墨,但石墨双极板的多孔结构导致气密性差、强度低、厚度大、难以加工生产、成本高等缺陷限制了其使用场景。纯石墨板的替代品是基于聚合物和石墨颗粒混合物的复合双极板。大量研究选取了不同的聚合物(如环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯等)和不同形式的碳(如石墨、可膨胀石墨、碳纳米管、石墨烯等)来用作此类复合双极板基体和填料,结果表明聚合物的加入为双极板增加了韧性和机械强度,同时保证了高化学稳定性并降低了生产成本,但聚合物本身导电性能不佳,导致此类双极板电导率普遍较低,同时性能受到基体和填料的类型、尺寸、形貌、数量等影响,同时成本相对金属基双极板并无明显优势。金属基双极板因其良好的导电性、导热性、高机械加工性而使电堆体积大幅减小等特点收到了广泛关注,更由于其能够实现低成本大规模制造,有效抵抗一定的机械冲击和震动所带来的安全性而具备极大市场竞争力,被认为是车载 PEMFC 的最佳选择之一,并在 2000 年后成为商用的主流类型。不锈钢(stainless steel,SS)、Ni 基合金、Ti 基合金、Al 基合金等作为双极板的候选材料受到了研究者的广泛研究。由于 Al 基合金在表层容易形成钝化膜导致表面接触电阻增加以及综合考虑材料制造性能和成本之后,SS 成为了金属双极板的首选材料。虽然 SS 具备有意机械性能、低气体渗透率,然而单纯的 SS 双极板仍然存在两个重要缺陷,严重阻碍了其在 PEMFC 中的性能表现:(1)由于PEMFC 工作环境 pH 值 2 4、温度 60 80,金属双极板易受腐蚀溶解。溶解出的金属离子(Fe3+,Cr3+等)沉淀不仅会污染催化剂,导致催化剂中毒和失活,而且可能会沉积在膜电极组件(MEA)中,从而导致电导率下降,降低燃料电池的功率输出;(2)电池运行过程金属双极板会产生钝化层,这增加了 SS双极板的界面接触电阻,一定程度上抵消了金属材料高电导率的优势,同时对 PEMFC 整体的电池效率也产生了负面影响。为了寻找综合性能最佳的金属材料,Davies1选取了 321、304系列、316 系列、310 系列、904 系列等铁基材料和钛材进行模拟运行环境下的耐蚀性、导电性进行评价并与石墨相比较发现:在实验条件下,单电池性能 904L310316,作者认为这是由于 904L 的 Cr 和 Ni 含量最高导致,此外上述三种 SS 都会在表层形成氧化膜,从而提高耐蚀性。Silva 等2也对 304、310、316 L 及四种 Ni 基合金进行了类似研究,并指出氧化膜成分对不锈钢钝化层导电性会产生很大影响。其他研究也证实Cr 和 Ni 的含量会提升奥氏体 SS 在 PEMFC 中的性能,因此SS316 和 316L 被认为是双极板最合适的基体材料。前文述及,金属材料存在两大缺陷,导致在双极板及燃料电池整体性能随时间推移越来越差。因此,为了提高金属双极板的抗腐蚀性能,必须对不锈钢应用一些表面改性方法或保护涂层,在 2010 年后针对 SS 金属双极板进行涂层处理以提高其耐腐蚀性并保持高导电性成为了商用研究热点。3 不锈钢双极板涂层研究者曾经使用过多种类型的改性涂层强化 SS 表层性能,试图制备高性能 SS 双极板,包括贵金属、金属氧化物、碳化物、氮化物、碳基、聚合物、多元复合涂层等。其中金属氧化的研究很少,Mohammadi N 等3利用含氟铅溶液在 SS316L 基板上电沉积 PbO2涂层,使腐蚀电流密度至少降低了三倍,然而,由于涂层孔隙率的原因容易发生局部腐蚀。总的来说,金属氧化物涂层虽然能够提高双极板耐蚀性,降低成本,但导电性表现不佳,与纯 SS 基体类似,难以满足 DOE 2025 的标准,并可能出现局部