Fe(Ⅲ)表面印迹硅胶聚合物的制备及其吸附性能研究_何红星.pdf

文章编号:1009-6094(2023)03-0899-12Fe(III)表面印迹硅胶聚合物的制备及其吸附性能研究*何红星1，2，张炜业1，邓秀君1，甘强2，冯长根2(1 昆明学院化学化工学院，昆明 650214;2 北京理工大学机电学院，北京 100081)摘要:选用硅胶为基质材料、乙烯基膦酸为功能单体、Fe3+为模板离子、乙二醇双甲基丙烯酸酯为交联剂，通过表面印迹技术制备了一种新型膦酸功能化的 Fe(III)印迹硅胶聚合物。对印迹吸附材料的吸附条件、吸附选择性和重复利用率进行了研究。通过 FT I、SEM、EDX、TG 和 N2吸附/脱附分析对印迹材料进行了表征，分析了印迹吸附剂对 Fe3+的吸附机理。结果表明:印迹吸附剂在8 min 可达吸附平衡，最大吸附量达 16.12 mg/g，吸附行为符合准二级动力学方程和Langmuir 吸附等温式，印迹吸附剂展现出较高的选择性识别能力，与 Cr3+、Mn2+和 Zn2+相比，对 Fe3+的选择性系数 k 分别为 8.9、10.75 和 12.37。经过 6 次吸附 解吸试验，印迹材料吸附 Fe3+的能力仅下降了 5.9%，证明其具有很好的可重复使用性能。关键词:环境工程学;表面印迹技术;印迹硅胶聚合物;Fe(III)离子;吸附选择性中图分类号:X506文献标志码:ADOI:10.13637/j issn 1009-6094.2022.0614*收稿日期:2022 04 04作者简介:何红星，讲师，博士，从事水污染控制理论与技术研究，hxhe0212 kmu edu cn;冯长根(通信作者)，教授，博士，水污染控制理论与技术研究，cgfeng cast org cn。基金项目:云南省教育厅科学研究基金项目(2019J0566，2022Y747);云南省科技计厅科技计划项目(202001BA070001 192，202001BA070001 120);昆 明 学 院 引 进 人 才 科 研 项 目(YJL20025)0引言铁是自然界含量最丰富的元素之一，也是人体中一种重要的微量元素，在人体输送氧气和促进人体发育方面发挥着至关重要的作用。然而，水体中过量的铁通过食物链进入人体导致铁中毒，会产生恶心、呕吐、低血压甚至休克的症状，因此从水体中去除铁已经成为了一个重要的研究课题1。目前，关于水体中铁的去除常采用化学沉淀、电化学、膜分离和吸附分离等方法2。其中吸附法因其操作简单、成本低、快速高效等优点而被广泛使用3，然而传统吸附剂缺乏对目标 Fe3+的选择性。近年 来，离 子 印 迹 聚 合 物(Ion-imprintedPolymers，IIPs)因其对特定的目标金属离子具有出色的吸附选择性而备受关注。IIPs 对特定的离子具有“记忆”功能，可以选择性识别并结合目标离子，其结合位点与目标离子的电荷数、离子半径和空间构型等相匹配4 5。自 1976 年，Nishide 等6 首次制备出 Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe3+印迹聚合物开始，离子印迹技术得到了迅速发展，包括离子种类、制备方法及应用领域等方面7。其中，IIPs 应用于水体中金属离子的选择性吸附得到了最广泛研究。目前，使用传统的本体聚合8、沉淀聚合9、悬浮聚合10 和乳液聚合11 方法制备的 IIPs 具有印迹离子包埋过深、结合位点不均一、传质和洗脱困难等缺陷，而新型的表面印迹技术是一种将结合位点锚定在基质材料表面的技术12 13，可以很好地弥补上述缺陷，是目前研究的重点。硅胶因比表面积大、机械和热稳定性高，且表面含有大量的可修饰硅羟基，被广泛用作制备表面印迹聚合物的基质材料14 15。本文以硅胶为基质材料、以 Fe3+为模板，选取乙烯基膦酸(VPS)为功能单体、乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，使用表面印迹技术制备了一种新型膦酸基功能化的 Fe(III)离子印迹硅胶聚合物(VPA EGDMA IIP/SiO2)，用于选择性去除水溶液中的 Fe3+。通过 FT I、SEM、EDX、TG 和BET 等分析手段探究印迹硅胶吸附剂的表面结构、形貌和热稳定性，并研究印迹吸附材料对水溶液中Fe3+的吸附性能和吸附机理，以期为实际含铁废水处理的应用提供理论指导。1材料与方法1.1试剂及仪器1.1.1主要试剂层析硅胶(粒径 75 125 m)购自青岛海洋化工有限公司，N (2 氨乙基)3 氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)、乙烯基膦酸(VPA，97%)、乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA，99%)和偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯)购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，甲醇(分析纯)购自北京化工厂，试验用水为实验室自制去离子水。1.1.2主要仪器红外光谱仪(FT I，Nicolet iS10)，美国赛默飞世尔科技公司;扫描电子显微镜(SEM，FEG 250)，美998第 23 卷第 3 期2023 年 3 月安全 与 环 境 学 报Journal of Safety and EnvironmentVol 23No 3Mar，2023国 FEI 公司;热重分析仪(TG，6300)，日本精工株式会社;酸度计(PHS 3C)，上海雷磁仪器有限公司;比表面积分析仪(BET，NOVA3200e)，美国康塔仪器公司;电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP OES)，德国斯派克分析仪器公司;真空干燥箱(DZF 6020F)，上海一恒科学仪器有限公司;恒温振荡器(SHA B)，常州国华电器有限公司;电子天平(A2140)，美国奥豪斯仪器有限公司;恒温磁力搅拌器(DF 101S)，南京文科仪器科技有限公司。图 1VPA EGDMA IIP/SiO2合成示意图Fig 1Schematic illustration of preparation of VPA EGDMA IIP/SiO21.2试验方法1.2.1SiO2 PMA 的制备向 1 000 mL 圆底烧瓶中加入 500 mL 6 mol/L的盐酸及 100 g 的硅胶微球，加热回流 8 h 后冷却至室温，用去离子水洗至中性，70 下真空干燥。在100 mL 圆底烧瓶中，加入 50 mL 的甲苯和 5 mL 的AAPTS，再加入 5 g 上述干燥的活化硅胶微球，加热回流 24 h，待反应结束，冷却至室温后过滤，用乙醇和甲苯洗涤，置于 110 干燥箱干燥，得到氨基修饰硅胶(SiO2 AAPTS)。称取 10 g 氨基修饰硅胶(SiO2 AAPTS)置于250 mL 圆底烧瓶中，将100 mL溶有 5 g 顺丁烯二酸酐的醋酸溶液加入其中，室温下反应 24 h，待反应结束，通过过滤、去离子水洗涤至中性、70 真空干燥，得到含有双键修饰的硅胶微球(SiO2 PMA)，放入干燥器中备用。1.2.2Fe(III)离子表面印迹硅胶聚合物的制备将 50 mL 甲醇溶剂加入到 100 mL 的圆底烧瓶中，然后加入1 mmol FeCl36H2O 和3 mmol VPA 使其充分溶解，在室温下搅拌2 h，再加入2.5 g SiO2PMA继续搅拌 12 h 后，再依次加入 1.2 mL EGDMA 和100 mg 的 AIBN。通氮排氧 30 min 后将反应体系密封，在 60 下磁力搅拌 24 h，得到的聚合物依次用甲醇/水溶液(体积比 1 1)、2 mol/L 的盐酸溶液充分洗涤，最后用去离子水洗至近中性，产物置于 60的真空干燥箱中干燥 24 h，得到 Fe(III)离子印迹硅胶聚合物(VPA EGDMA IIP/SiO2)，放入干燥器中备用。图1 为 VPA EGDMA IIP/SiO2的制备示意图。非印迹硅胶聚合物(VPA EGDMA NIP/SiO2)的制备除不加模板离子以外，与印迹硅胶聚合物的制备过程完全相同。1.2.3吸附性能试验采用 水 浴 振 荡 法 研 究 不 同 条 件 下 VPA EGDMA IIP/SiO2和 VPA EGDMA NIP/SiO2对Fe3+的吸附性能，并绘制相关曲线。平衡时的吸附量计算公式如下。q=i f1000W V(1)式中q 表示吸附剂的吸附容量，mg/g;i和 f分别表示金属离子的初始和最终质量浓度，mg/L;V 表示溶液体积，mL;W 表示吸附剂的质量，g。称取 20 mg 吸附剂投入到 20 mL 的 Fe3+溶液009Vol 23No 3安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 3 期中，不同条件下水浴振荡，振荡结束后，取上层清液用 0.22 m 滤膜过滤，检测滤液中剩余的 Fe3+的质量浓度。运用吸附动力学模型研究 Fe3+印迹硅胶吸附的吸附性能，并用准一级动力学和准二级动力学模型进行线性拟合，动力学模型拟合方程如下。准一级动力学模型方程:ln(qe qt)=ln qe k1t(2)准二级动力学模型方程:tqt=1k2q2e+1qet(3)qt、qe分别表示吸附剂对目标金属离子在 t 时刻的吸附容量和平衡吸附容量，mg/g;k1、k2分别表示准一级、二级动力学的速率常数，g/(minmg);t 表示时间，min。运用吸附热力学模型研究 Fe3+印迹硅胶吸附的吸附性能，通过 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型进行线性拟合，等温吸附模型拟合方程如下。Langmuir 吸附等温式:eqe=KLqm+eqe(4)Freundlich 吸附等温式:ln qe=1nln e+ln KF(5)式中qm是通过 Langmuir 吸附模型计算得到的吸附剂的最大吸附容量，mg/g;e是达到平衡吸附时溶液中目标离子的质量浓度，mg/L;KL是 Langmuir吸附 模 型 常 数，L/g;KF为 与 吸 附 容 量 有 关 的Freundlich 等温吸附模型常数;n 为与吸附强度有关的 Freundlich 等温吸附模型常数。根据范德霍夫方程可以计算出表面印迹硅胶聚合物在吸附 Fe3+的过程中的焓变(H)，熵变(S)及吸附自由能变(G)，进而对热力学进行描述，计算式如下。Kc=Ace(6)ln Kc=HT+S(7)G=TlnKc(8)式中Kc表示分配系数，Ac表示在吸附平衡时吸附剂中中的 Fe3+质量浓度，mg/L;H 表示体系焓变，kJ/mol;S 为体系熵变，J/(molK);G 表示吸附自由能变，kJ/mol;T 为体系的绝对温度，K。1.2.4选择性试验配制含有 20 mL 50 mg/L 的 Fe3+、Cr3+、Mn2+和Zn2+的混合溶液，在最佳条件下加入20 mg 吸附剂VPA EGDMA IIP/SiO2或 VPA EGDMA NIP/SiO2，水浴振荡，取溶液上层清液并用0.22 m 滤膜过滤，测定滤液中各金属离子的质量浓度。计算其分配系数D，选择性系数 k 和相对选择选择性系数k，依此来衡量所制备的印迹材料的选择性吸附性能，计算公式如下。D=(i e)eVW(9)k=DTDM(10)k=kIIPkNIP(11)式中DT、DM分别表示目标金属离子和其他竞争性金属离子的分配系数;kIIP和 kNIP分别表示印迹聚合物和非印迹聚合物对目标离子的选择性系数。1.2.5重复性试验准确称取 50 mg 印迹硅胶吸附剂加入 50 mL 50mg/L 的 Fe3+离子溶液中，在最佳的吸附条件下，水浴振荡，取溶液上层清液并用0.22 m 滤膜过滤，测定滤液中 Fe3+的质量浓度并计算 VPA EGDMA IIP/SiO2的吸附容量，洗涤干燥。吸附后的印迹硅胶吸附剂再进行解吸研究，分别使用 10 mL HNO3(1mol/L)、H2SO4(1 mol/L)和 HCl(1 mol/L、2 mol/L、3mol/L 和 4 mol/L)溶液对吸附剂中的 Fe3+进行脱附试验，获得最佳解吸条件，用去离子水洗至中性，真空干燥至恒重。再重复 6 次吸附/脱附循环试验，考察印迹吸附剂吸附容量的变化。2结果与分析2.1吸附性能研究2.1.1溶液 pH 值对 Fe3+去除率的影响为了避免 Fe(OH)3沉淀的形成，本文考察的 pH值范围为 0.5 2.5。溶液 pH