PtSn_MgAl_2O_...剂的制备及其PDH反应性能_张孟旭.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期PtSn/MgAl2O4-sheet催化剂的制备及其PDH反应性能张孟旭，王红琴，李金，安霓虹，戴云生，钱颖，沈亚峰（昆明贵金属研究所，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南 昆明 650106）摘要：近年来，因为页岩气大规模开采的成功可以为丙烷脱氢制丙烯（PDH）工艺提供大量廉价的丙烷，丙烷脱氢制丙烯已成为最有前途和最具吸引力的丙烯生产技术。目前工业上丙烷脱氢主要采用的是负载型PtSn/Al2O3催化剂。然而在丙烷脱氢高温反应中，PtSn纳米粒子易烧结和积炭使催化剂遭受严重的失活。为了解决上述问题，本文合成了片状的MgAl2O4尖晶石载体负载PtSn金属纳米粒子，制备了PtSn/MgAl2O4-sheet催化剂。该催化剂具有较大的孔径，有利于PDH反应中反应物的吸附和产物的脱附，提高了催化剂的活性同时降低了积炭含量。同时片状的MgAl2O4尖晶石载体的（111）面与PtSn纳米颗粒存在着强的相互作用，阻止了PtSn纳米颗粒在高温反应中的烧结。在丙烷脱氢反应中，丙烷的转化率达到了 43.2%，丙烯的选择性达到了 95.0%，失活速率仅为0.008h1，其性能优于商用的PtSn/Al2O3催化剂。关键词：丙烷脱氢；铂锡催化剂；形貌控制；丙烯；镁铝尖晶石中图分类号：TQ426.82 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1365-08Preparation of PtSn/MgAl2O4-sheet catalyst and its PDH reaction performanceZHANG Mengxu，WANG Hongqin，LI Jin，AN Nihong，DAI Yunsheng，QIAN Yin，SHEN Yafeng(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals,Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650106,Yunnan,China)Abstract:In recent years,propane dehydrogenation to propylene(PDH)has become the most promising and attractive propylene production technology because the successful large-scale exploitation of shale gas can provide a large amount of cheap propane.Currently,supported PtSn/Al2O3 catalysts are mainly used for propane dehydrogenation in industry.In the high temperature reaction of propane dehydrogenation,PtSn nanoparticles are prone to sintering and coke deposition,which causes severe catalyst deactivation.To solve the above problems,we synthesized PtSn/MgAl2O4-Sheet catalyst by using MgAl2O4-Sheet spinel as support.The catalyst had a large pore size,which was favorable for the adsorption of reactants and the desorption of products in the PDH reaction,and thus improves the activity of the catalyst and reduced the content of coke.Meanwhile,the(111)plane of the MgAl2O4 spinel support had a strong interaction with the PtSn nanoparticles,which prevented the sintering of PtSn nanoparticles in the high temperature reaction.In the propane dehydrogenation reaction with the prepared catalyst,the conversion of propane reached 43.2%,the selectivity of propylene reached 95.0%,and the deactivation 研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0919收稿日期：2022-05-17；修改稿日期：2022-07-19。基金项目：云南省重大科技专项（202002AB080001-1，202102AB080007）。第一作者：张孟旭（1991），男，硕士，工程师，研究方向为贵金属催化剂的合成。E-mail：。通信作者：沈亚峰，硕士，高级工程师，研究方向为贵金属催化剂的合成。E-mail：。引用本文：张孟旭,王红琴,李金,等.PtSn/MgAl2O4-sheet催化剂的制备及其PDH反应性能J.化工进展,2023,42(3):1365-1372.Citation：ZHANG Mengxu,WANG Hongqin,LI Jin,et al.Preparation of PtSn/MgAl2O4-sheet catalyst and its PDH reaction performanceJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1365-化工进展，2023，42（3）rate was only 0.008h-1,which was superior to that with the commercial PtSn/Al2O3 catalyst.Keywords:propane dehydrogenation;PtSn catalyst;morphology control;propylene;MgAl2O4 spinel丙烯是一种重要的化工原料，广泛用于合成聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈等关键化学品。近年来，随着丙烯需求量的不断增加，丙烷脱氢（PDH）工艺生产丙烯因其成本低、化学绿色等优势而备受关注1-3。负载型铂（Pt）基纳米催化剂因其能选择性活化CH键而不活化CC键被广泛用于PDH反应中。PDH是一个热力学限制反应，需要在高温（550）条件下实现丙烷的转化。然而在高温反应条件下产生许多的副反应使得丙烯选择性降低。此外，Pt基催化剂需要在有氧条件下进行氧化还原再生，这使得Pt纳米颗粒容易烧结团聚从而导致催化剂失活4-5。因此，如何制备耐烧结、高活性和高选择性的Pt基催化剂在工业上仍然存在很大的挑战。为了解决上述问题，研究人员尝试在Pt基催化剂中添加其他金属（如Sn、Zn、In、Ga和Cu）作为助剂以提高Pt基催化剂的活性和选择性以及抗积炭能力，有助于延长催化剂的使用寿命6-10。其中，Sn因其对Pt的电子结构具有修饰作用同时还能提高Pt组分的分散度而被广泛使用。在PDH反应中，催化剂的稳定性不仅受活性金属的影响，而且还与催化剂的载体材料密切相关。以往的研究表明，在 PDH 反应中，ZSM-5 沸石、Al2O3和MgAl2O4尖晶石等载体可以极大提高Pt催化剂的热稳定性11-14，其中ZSM 沸石和Al2O3载体负载的Pt催化剂出现了严重的积炭，这是由于它们表面的弱酸性有利于烷烃分子聚集造成的，而MgAl2O4尖晶石载体碱性适中且可抑制积炭的形成，是制备热稳定负载型Pt基催化剂的理想载体材料。然而，关于调变 MgAl2O4尖晶石的形貌及以探究催化剂对PDH反应性能的影响还尚未报道。本文通过调变Mg/Al摩尔比，采用水热法制备了球状和片状的MgAl2O4尖晶石材料，并以其为载体负载PtSn合金纳米粒子，用于催化PDH反应。研究发现具有片状形貌的尖晶石 PtSn 催化剂（PtSn/MgAl2O4-sheet）在PDH反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性。在高温下PDH反应20h后，观察到PtSn/MgAl2O4-sheet催化剂的失活速率常数仅为0.008h1，远低于PtSn/Al2O3催化剂。表征结果表明，MgAl2O4-sheet上具有丰富的(111)晶面，能在高温下稳定PtSn纳米颗粒，同时负载在片状上的Pt、Sn之间的强相互作用，有利于丙烯的脱附，提高了丙烯的选择性。此外载体上较大的孔径有利于烷烃从催化剂中的脱附，减少了积炭的产生。1 实验材料和方法1.1 材料所有药品均购自药品供应商并未经过纯化处理。尿素CO(NH2)2、七水合硫酸镁（MgSO47H2O）、九水合硝酸铝Al(NO3)39H2O，西陇科学股份有限公司；六水合氯铂酸（H2PtCl66H2O），贵研铂业股份有限公司；二水合氯化亚锡（SnCl22H2O），阿拉丁试剂（上海）有限公司。固定床反应器来自于浙江沃德化工仪器设备有限公司。1.2 MgAl2O4的合成MgAl2O4载 体 采 用 水 热 法 合 成。首 先，将 0.02mol 的 Al(NO3)39H2O，一定量 MgSO47H2O（Mg2+/Al3+的 摩 尔 比 为 0.5、1）和 0.125mol 的 CO(NH2)2超声溶解在100mL去离子水中，然后转移到150mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封。经过在120下水热10h后，将得到的产物过滤并用去离子水洗涤至中性。将得到的样品在80下真空中干燥12h。最后得到的粉末在马弗炉中从室温以2/min的升温速率升到800并保持4h。当摩尔比Mg2+/Al3+为0.5时，得到的MgAl2O4呈球形（记为MgAl2O4-sphere），当摩尔比增加到1时，得到的MgAl2O4呈片状（记为MgAl2O4-sheet）。1.3 催化剂的制备通过等体积浸渍制备PtSn/MgAl2O4催化剂，其中催化剂中Pt和Sn的理论含量均为0.3%（质量分数）。将一定量的 H2PtCl66H2O（0.06mmol/L）和SnCl22H2O（0.13mmol/L）溶解在 20mL 去离子水中。然后将5g载体粉末分散在溶液中浸渍2h，随后在120C的空气中干燥12h。将干燥后的粉末在马弗炉中从室温以2/min的升温速率升温到500并保持4h。将焙烧过后的粉末在500的H2中（流速25mL/min）还原4h，冷却得到催化剂。根据载体 的 形 态，得 到 的 催 化 剂 分 别 表 示 为 PtSn/MgAl2O4-sphere和PtSn/MgAl2O4-sheet。本文商用的PtSn/Al2O3催化剂的记为PtSn/Al2O3-commerical。13662023年3月张孟旭等：PtSn/MgAl2O4-sheet催化剂的制备及其PDH反应性能1.4 催化剂的评价PDH反应在内径为10mm的固定床石英反应器中进行，测试压力为常压。用2.0g石英砂稀释1.0g的催化剂并置于石英反应管的恒温区域。催化剂在580下经过H2（20mL/min）预处理2h后进行PDH反应。其中原料混合气中，C3H8的体积分数为10.0%，H2的体积分数为10.0%，N2的体积分数为80.0%，C3H8的重时空速（WHSV）为3.2h1。PDH反应在5