CeO_2@C@NiO构筑...其光催化降解罗丹明B的研究_谭贺云.pdf

第 43 卷第 3 期2023 年 3 月Vol.43，No.3Mar.，2023环境科学学报Acta Scientiae CircumstantiaeCeO2CNiO构筑及其光催化降解罗丹明B的研究谭贺云，肖忠连，蒋森杰，孙巧萍，郝仕油*浙江师范大学行知学院，生化学院，金华 321004摘要：通过蒸发溶剂法制备CeO2xH2OAO7Ni2+前驱体，在惰性气体中煅烧前驱体制备CeO2CNiO材料，并以罗丹明B（RhB）为探针分子考察CeO2CNiO的光催化活性.结果表明，CeO2C0.01NiO对RhB的光催化降解效果最好.同时，利用XRD、PL、FT-IR、XPS等技术对样品结构性能进行表征，结果表明，较多碳键的形成有利于光电子和空穴分离；碳层具有优异的导电性，可降低CeO2和NiO之间的电荷转移阻力，并提高催化剂对可见光的吸收；NiO可作为电子转移载体，有效抑制光生电子-空穴复合.关键词：CeO2CNiO；构筑；罗丹明B；光催化；电子-空穴对文章编号：0253-2468（2023）03-0077-12 中图分类号：O614.13，X703 文献标识码：AConstruction of CeO2CNiO and its photocatalytic degradation of Rhodamine B TAN Heyun，XIAO Zhonglian，JIANG Senjie，SUN Qiaoping，HAO Shiyou*Xingzhi College，College of Chemistry and Life Sciences，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004Abstract：In this study，CeO2xH2OAO7Ni2+precursor was prepared by an evaporation solvent method，and CeO2CNiO was obtained by calcination of the precursor under inert atmosphere.Rhodamine B（RhB）was used as the probe molecule to investigate the photocatalytic activity of CeO2CNiO and the results illustrated that CeO2C0.01NiO performed the best photocatalytic efficiency.The obtained materials were characterized by XRD，PL，FT-IR，XPS，etc.，and the results showed that carbon bonds were conducive to the separation of photoelectron and hole.The carbon layer with an excellent electrical conductivity can reduce the charge transfer resistance between CeO2 and NiO and improve the absorption of visible light of the resulted sample.Moreover，NiO could be used as electron transfer carrier and could effectively inhibit the recombination of photogenerated electron-hole.Keywords：CeO2CNiO；construction；RhB；photocatalysis；electron-hole pair1引言（Introduction）染料及其副产物具有致突变、致毒和致癌等特性，且水溶性很高，难以通过常规方法去除，是主要的 环境污染源之一.因此，染料废水净化对于维持社会健康发展、减轻环境污染和保护人类健康至关重要（Shindhal et al.，2020；Velusamy et al.，2021）.作为一种低成本、环境友好的技术，光催化法在污水净化方面显示出巨大的潜力，因此备受关注.光催化技术是一种利用太阳光或其它光源照射催化剂，激发光生电子，通过相关反应产生超氧自由基 （O2-）和/或羟基自由基（OH）等活性基团对污染物进行降解的技术（Banerjee et al.，2014；Li et al.，2015）.一般而言，污染物吸附能力、可见光吸收强度、电荷转移及分离效率是影响光催化活性的3个重要因素.研究证明，单组分光催化剂难以同时满足以上条件，因为TiO2、ZnO等宽带隙催化剂（禁带宽度在3.2 eV左右）主要在 紫外光（仅占太阳光的4%5%）照射下才具有活性（You et al.，2019），而CuO、CdS、g-C3N4等催化剂虽然禁带宽度较低（1.42.7 eV），但产生的光生电子与空穴易复合，因此量子效率低（Bai et al.，2022）.为了克服上述DOI：10.13671/j.hjkxxb.2022.0235谭贺云，肖忠连，蒋森杰，等.2023.CeO2CNiO构筑及其光催化降解罗丹明B的研究 J.环境科学学报，43（3）：77-88TAN Heyun，XIAO Zhonglian，JIANG Senjie，et al.2023.Construction of CeO2CNiO and its photocatalytic degradation of Rhodamine BJ.Acta Scientiae Circumstantiae，43（3）：77-88收稿日期：2022-06-09 修回日期：2022-06-27 录用日期：2022-06-29基金项目：国家自然科学基金（No.21876158）作者简介：谭贺云（1998），女，E-mial：；*责任作者，E-mail：环境科学学报43 卷缺陷，研究人员通过构建半导体复合材料对催化剂进行改性（Long et al.，2022）.p-n异质结和三元异质结是半导体复合材料的典型代表（Zhao et al.，2020；Yu et al.，2020），p-n异质结形成有利于光生电子与空穴分离及可见光吸收，但容易导致催化剂氧化还原能力降低，因为p-n结形成后，催化剂内导带比例降低，而价带 比例增加；与p-n结相比，三元异质结既有利于光生电子与空穴分离，又可保留原始光催化剂的高氧化还原能力.CeO2与NiO是制备光催化复合材料的优质原料，原因如下：CeO2具有特殊的电子结构、优良的物理化学性能、低廉的价格和无毒性；CeO2中Ce3+/Ce4+之间的相互转换可使氧化铈表面生成许多活性中心和氧空位，利于CeO2氧化还原效率提高；NiO作为助催化剂，可为催化剂降解有机物提供更多活性位点，且Ni、Ce形成复合材料后，可通过金属间电荷转移增强可见光吸收（Shi et al.，2019）.近期，Park等（2021）制备了石墨烯接枝的 NiOCCeO2三元异质结光催化剂，该催化剂的光催化效率是纯 CeO2的 4倍，此结果证实了上述 推论.在三元异质结制备中，承载电子储存和转移的材料必不可少，常用贵金属颗粒（如金、铂、银）作电子转移介质（Lu et al.，2017）.虽然贵金属可以有效转移电子，但其价格昂贵，不适用于大规模应用.因此，研究人员将目光转移到碳材料上（Panthi et al.，2020），因为在复合材料内引入碳后，易形成碳键，利于光生电子传输与转移；此外，碳材料还可增加催化剂的吸附容量和活性位点，提高材料对可见光的吸收.最近，Qi等（2020）制备了CeO2/NCQDs/g-C3N4三元异质结材料，该复合材料显示出更好的四环素光催化降解能力和水析氢能力，此工作证明了碳对电子转移的促进作用.然而，目前使用的碳源主要为碳纳米管、石墨烯、活性炭等商业碳（Phin et al.，2019；Ahmad et al.，2020；Tobaldi et al.，2021），这些碳源不易与催化剂前驱物结合，导致催化剂内碳键形成率较低，所以催化剂稳定性较差.因此，寻求易与催化剂前驱体易结合的碳源迫在眉睫.研究表明，在染料废水中常检测到含量较高的Ni（II）（Velusamy et al.，2021），而染料分子中碳元素含量较高，若能把废水中相关染料与镍离子富集，同铈基氧化物前驱体结合，形成三元光催化材料，高效去除 废水中有机污染物，则可实现资源循环利用之功效.基于此设想，本研究通过模拟相关废水组分，首先合成具有高效吸附性能的 CeO2xH2O，吸附溶液中酸性染料（利用两者羟基间形成的氢键）后，蒸发溶剂获得CeO2xH2Oacid dye，再利用酸性染料与Ni（II）间的静电引力及氢键，使CeO2xH2Oacid dye吸附Ni（II），蒸发溶剂后形成 CeO2xH2Oacid dyeNi（II），经烘干、煅烧后制备三元 CeO2CNiO 异质结材料.由于CeO2CNiO材料中含有不同类型的C键（光生电子转移载体），利于光生电子-空穴分离，所以合成的三元材料光催化效率大幅度提高.该研究可为以含酸性染料和重金属离子的实际废水为原料，合成三元异质结材料，去除污水中有机污染物提供借鉴.2材料与方法（Materials and methods）2.1药品七水合氯化铈（CeCl3 7H2O），分析纯，购自北京迈瑞达科技有限公司；六水合硝酸镍（Ni（NO3）2 6H2O）、无水乙醇（C2H5OH）、氢氧化钠（NaOH）、碘化钾（KI）、对二苯甲酸（PTA），以上试剂均为分析纯，购自上海国药试剂有限公司；37%盐酸（HCl）、30%过氧化氢（H2O2）、对苯醌（BQ），以上试剂均为分析纯，购自上海谱振生物科技有限公司；酸性橙7（AO7），分析纯，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司；罗丹明B（RhB），分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二次蒸馏水（自制）.2.2CeO2CNiO的制备在烧杯中溶解一定量的CeCl37H2O，滴加氨水使体系pH值为9左右，获得CeO2xH2O，该物质经过滤、烘干后备用.称取0.5 g CeO2xH2O和0.05 g AO7粉末置于50 mL烧杯中，加入10 mL水，在70 水浴下持续搅拌至混合溶液蒸发至粘稠状，再加入10 mL硝酸镍溶液（浓度分别为0.001、0.01、0.04 moLL-1），持续搅拌至混合溶液蒸发至粘稠状，将样品置于恒温鼓风干燥箱内烘干再研磨，得到CeO2xH2OAO7Ni（NO3）2前驱体，前驱体在通入 N2的管式炉中 600 煅烧 2 h，获得的样品分别标记为 CeO2C0.001NiO、CeO2C0.01NiO、CeO2C0.04NiO.为了对照，本研究还合成了 CeO2、CeO2C、CeO2NiO，除原料外，合成步骤与CeO2CNiO 类似.CeO2CNiO 的合成步骤如图 1a 所示.由图 1a 可知，以 CeCl37H2O 为原料先合成 783 期谭贺云等：CeO2CNiO构筑及其光催化降解罗丹明B的研究CeO2xH2O，再使酸性染料AO7吸附在CeO2xH2O外层（利用两者中羟基间形成的氢键），最后使Ni（II）吸附在CeO2xH2OAO7外层（利用酸性染料与Ni（II）间的静电引力及氢键），所以CeO2位于合成产物最里面，最外面为NiO，中间夹杂碳层.由图1b可知，掺碳后催化剂颜色由淡黄色变为灰黑色，表明已成功制备CeO2C.添加硝酸镍溶液后煅烧，催化剂颜色更深，表明复合材料CeO2CNiO成功制备，因为NiO为黑色.2.3材料表征XRD图谱在X射线衍射仪（PW3040/60型）上获得，Cu K（=0.15406 nm），40 kV，40 mA，扫描速度为 6min-1，扫描区间为