Mn-Ti-Mg_Al_2...催化臭氧氧化处理煤化工废水_乔函.pdf

DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0440第 43 卷第 3 期2023年 3 月Vol.43 No.3Mar.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment114Mn-Ti-Mg/Al2O3催化臭氧氧化处理煤化工废水乔函1，孟一帆2，余思泽1，杨忆新1（1.北京石油化工学院燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617；2.北京中关村国际环保产业促进中心有限公司，北京 100071）摘要 以浸渍法制备金属复合催化剂 Mn-Ti-Mg/Al2O3，采用 SEM-EDS、XPS、BET 对复合催化剂的表观形貌、原子组成、金属元素的存在状态、比表面积和平均孔径进行表征，并测定了其 pHzpc。之后将其作为多相催化剂用于催化臭氧氧化处理煤化工废水，对其催化效果进行研究，考察了催化剂投加量、O3流速、溶液初始 pH 对其催化效能的影响，并对其稳定性进行了研究。结果表明，Mn-Ti-Mg/Al2O3复合催化剂对于催化臭氧氧化处理煤化工废水效果较好，催化剂投加量和臭氧流速的增加有利于提高煤化工废水 COD 的去除率，废水在碱性条件下更易被处理。经过催化臭氧氧化处理之后，废水的 pH 显著降低，导致催化剂中金属活性成分溶出，催化剂活性降低。在温度 22、溶液初始 pH 7.8、催化剂投加质量浓度 10 g/L、臭氧流速 1.0 mg/min、反应时间 40 min 条件下，采用 Mn-Ti-Mg/Al2O3催化臭氧氧化处理煤化工废水，处理后废水的 COD、BOD5、NH3-N 等指标满足炼焦化学工业污染物排放标准（GB 161712012）。GC-MS分析结果表明，煤化工废水中有机污染物主要包括酚类、烷烃类等物质，催化臭氧氧化过程使废水中的有机污染物得到良好的降解。关键词 金属负载；Al2O3；催化；臭氧；煤化工废水中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）03-0114-10Treatment of coal chemical wastewater by Mn-Ti-Mg/Al2O3 catalyzed ozonation processQIAO Han1，MENG Yifan2，YU Size1，YANG Yixin1（1.Beijing Key Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2.Beijing Zhongguancun International Environment Industry Promotion Center Co.，Ltd.，Beijing 100071，China）Abstract：Metallic composite catalyst Mn-Ti-Mg/Al2O3 was prepared by impregnation method and characterized by SEM-EDS，XPS，BET to display the appearance and investigate the atomic composition，existence of metal elements，specific surface area and the average pore size.In addition，the pHzpc of composite catalyst was analyzed.The composite catalyst was used for catalytic ozonation treatment of the coal chemical wastewater and the catalytic activity was evaluated.The effects of catalyst dosage，O3 flow rate and initial pH of solution on its catalytic performance were investigated，and its stability was also studied.The results showed that the Mn-Ti-Mg/Al2O3 composite catalyst had a good effect on catalytic ozonation treatment of coal chemical wastewater.The increase of catalyst dosage and ozone flow rate was conducive to improving the removal rate of COD in coal chemical wastewater，and the wastewater was easier to be treated under alkaline conditions.The pH of wastewater declined after the catalyzed ozonation process，which caused the metal cation leaching and deactivation of composite catalyst.Under the conditions of temperature 22，initial pH of the solution 7.8，catalyst dosage mass concentration 10 g/L，ozone flow rate 1.0 mg/min，and reaction time 40 min，Mn-Ti-Mg/Al2O3 was used to catalyze ozonation treatment of coal chemical wastewater，the COD，BOD5，NH3-N and other indicators of the treated wastewater met the Emission Standard of Pollutants for Coking Chemical Industry（GB 161712012）.GC-MS analysis results showed that the organic pollutants of coal chemical wastewater were mainly phenols，alkanes and other substances，and Mn-Ti-Mg/Al2O3 catalyzed ozonation 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：115工业水处理 2023-03，43（3）乔函，等：Mn-Ti-Mg/Al2O3催化臭氧氧化处理煤化工废水研究process could cause well degradation of organic pollutants in the wastewater.Key words：metal load；Al2O3；catalysis；ozone；coal chemical wastewater煤炭在我国能源结构中占首要地位，煤化工产业通过化学加工等方式，将煤炭转化为气、液、固燃料及多种化工产品。产业的不断深化发展保障了我国能源和化工原材料的需求，却也产生了大量的煤化工废水。煤化工废水色度高、成分复杂、可生化性差，此外还含有高浓度酚类、多环芳烃、杂环烃、氨氮、氰化物、硫化物等有毒有害污染物，属于典型的难降解工业废水1。随着行业废水排放标准的逐步提高，我国目前以“物化+生化”为主体的处理工艺已很难将煤化工废水处理至达标排放，对煤化工废水进行深度处理愈发必要。多相催化臭氧氧化技术对难降解有机物去除效率高、操作简单、成本较低、无二次污染，是目前最有应用前景的煤化工废水深度处理技术之一2。其所使用的催化剂一方面可以提高臭氧由气相至液相的传质效率，另一方面可以促进臭氧分解转化为氧化能力更强的羟基自由基、超氧自由基、单线态氧等物质3-4，因此，催化剂的活性是决定废水处理效率的关键因素。负载型过渡金属氧化物是最受关注的多相催化剂，其活性成分以锰、铁、铜、钛等的氧化物为主，载体包括活性炭和氧化铝等5-7。由于煤化工废水中有机污染物的种类繁多，采用单一成分催化剂催化氧化效能有限，而复合催化剂因性能互补有助于提高对废水的处理效率而备受关注。Mn 元素具有多种氧化态，Mn3+/Mn4+氧化还原电对与臭氧之间的电子转移过程可有效促进臭氧分解8。TiO2表面 Lewis 酸性较强，而臭氧具有 Lewis碱性，可被物理吸附或化学吸附在 TiO2表面，进而发生分子扭曲和分解9。MgO 属于碱土金属氧化物，它在水中可以提高溶液 pH，从而促进臭氧的均相分解反应10。虽然催化机制可能有所不同，但Mn、Ti、Mg 的氧化物均表现出良好的催化臭氧氧化活性。将这 3 种氧化物复合在一起，有可能发挥协同催化作用并获得更优的废水处理效果。因此，本研究拟以氧化铝为载体制备 Mn、Ti、Mg 复合催化剂，并考察其催化臭氧氧化深度处理煤化工废水的效能。1 材料与方法1.1实验材料活性-Al2O3小球，粒径 35 mm，购自上海麦克林生化科技有限公司；硝酸锰、硝酸镁、钛酸丁酯等试剂均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司。煤化工废水取自内蒙古某煤企废水处理工艺中的生化池出水，废 水 pH=7.8，COD、BOD5、TOC、NH3-N 分 别 为156.0、23.8、40.12、5.7 mg/L，UV254为 1.25 cm-1。1.2实验方法1.2.1催化剂的制备和表征采用浸渍法制备复合催化剂 Mn-Ti-Mg/Al2O3。量取 20 mL 钛酸丁酯、5 mL 浓硝酸、8 mL 去离子水，依次在剧烈搅拌的条件下逐滴加入到 100 mL 无水乙醇中，形成 TiO2溶胶。之后称取 1.5 g 硝酸锰、2.0 g 硝酸镁溶解于 10 mL 无水乙醇中，再与 TiO2溶胶混合。在上述混合液中加入 10 g活性 Al2O3小球，放入恒温振荡箱中于 30、180 r/min振荡条件下浸渍 24 h，之后取出 Al2O3小球在 65 的干燥箱中烘烤12 h，再放入马弗炉中于 550 焙烧 4 h 得到复合催化剂 Mn-Ti-Mg/Al2O3。为了考察 Mn-Ti-Mg/Al2O3复合催化剂的性能，另外还制备了 Mn/Al2O3、Mg/Al2O3、Ti/Al2O3 3 种单组分催化剂与之进行对比。称取 1.5 g硝酸锰、2.0 g硝酸镁分别溶解于 100 mL去离子中得到 Mn/Al2O3、Mg/Al2O3催 化 剂 的 浸 渍 液，Ti/Al2O3催 化 剂 的 浸 渍 液为 TiO2溶胶。之后参照 Mn-Ti-Mg/Al2O3复合催化剂的制备过程，使各浸渍液与载体反应制备单组分催化剂。采用场发射扫描电镜（蔡司，Supra 55）分析催化剂的表面形貌；采用物理吸附仪（BELSORP）测试催化剂的比表面积和平均孔径；采用 X 射线光电子能谱仪（Thermo ESCALAB 250XI）分析催化剂中金属元素的存在状态，键能的测量值参考 C 1s 能带（284.7 eV）；采用 Zeta电位仪（MALVERN，Nano ZS9）测试催化剂的等电点（pHzpc）。1.2.2臭氧催化氧化实验流程臭氧催化氧化实验装置如图 1 所示，将小球状试验研究工业水处理 2023-03，43（3）116催化剂放置于柱状玻璃反应器（高 450 mm，内径47 mm）底部的砂芯板（平均孔径 34 m）上，反应器中加入 500 mL 煤化工废水。高纯氧气经臭