MoSi_2-YSZ高发射...材料的隔热及抗热振性能影响_张瑞吉.pdf

宇航材料工艺 http：/ 2023年 第1期 新材料新工艺 MoSi2-YSZ高发射涂层对硅橡胶基防热材料的隔热及抗热振性能影响张瑞吉1，2 余亚丽1，2 张醒3 胡励3 郭芳威1，2（1 上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240）（2 上海市先进高温材料及其精密成形重点实验室，上海 200240）（3 上海宇航系统工程研究所，上海 200240）文摘 制备了MoSi2-YSZ复合硅橡胶基辐射型热防护涂层，并对其耐烧蚀性能和抗热振性能进行了表征。结果表明：与传统烧蚀型涂层相比，辐射型涂层在0.32.5 m波段发射率达到0.93以上，且静态热流测试背板温升降低60%，热振测试背板温升降低30%。辐射型涂层在热振测试中由于辐射散热机制表现出对温度响应的迟滞性，使得背板温度变化率的峰值降低40%。MoSi2氧化形成的致密氧化层具有良好的保护性和自愈合性，从而提高了涂层的耐烧蚀和抗热振性能。关键词 MoSi2，高发射率，抗热振性能，耐烧蚀性能，自愈合性中图分类号：TQ336.9 DOI：10.12044/j.issn.1007-2330.2023.01.007Effect of the MoSi2-YSZ High-emissivity Coatings on the Performance of Thermal Insulation and Thermal Shock Resistance of Ablative Materials Based on Silicone RubberZHANG Ruiji1，2 YU Yali1，2 ZHANG Xing3 HU Li3 GUO Fangwei1，2（1 School of Materials Science and Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240）（2 Shanghai Key Laboratory of Advanced High-temperature Materials and Precision Forming，Shanghai 200240）（2 Shanghai Institute of Aerospace System Engineering，Shanghai 200240）Abstract Silicone rubber-based radiant thermal protection coating was prepared by MoSi2-YSZ filler and characterized with ablation resistance and thermal shock resistance.Compared with traditional ablation coating，the high-emissivity coating with MoSi2-YSZ has an emissivity over 0.93 in the range of 0.32.5 m，the temperature rise of the backboard of high-emissivity coating is reduced by 60%in static heating condition，while the temperature rise of the thermal shock test is reduced by 30%.High-emissivity coatings exhibit hysteresis in response to temperature due to the heat dissipation of radiation during high temperature testing，the peak temperature change rate of the backboard is reduced by 40%.In addition，the dense oxide layer formed by MoSi2 oxidation also has good protection and self-healing properties for the inner structure，which greatly increases the stability and reliability of the coating under high temperature conditions.Key words MoSi2，High emissivity，Thermal shock resistance，Ablation resistance，Self-healing0 引言在我国新一代运载火箭研制中，大推力液氧/煤油收稿日期：2021-08-17基金项目：国家科技重大专项（J2019-VIII-0003-0165），上海市浦江人才计划（2022PJD033），上海交通大学深蓝计划（SL2022MS013）第一作者简介：张瑞吉，1995年出生，硕士研究生，主要从事热障涂层和热防护系统研究工作。E-mail：zhangrjsjtu 通信作者：郭芳威，副教授，博士生导师，主要从事飞行器表面热防护涂层和超高温结构陶瓷材料研究工作。Email：fwguo2014 50宇航材料工艺 http：/ 2023年 第1期发动机产生的高温喷焰和随机振动相互耦合，对火箭尾部造成严酷的“热振”环境。短切玻璃纤维增强硅橡胶基防热材料因其具有柔性、低密度、低成本和可室温固化等工艺优势在空天飞行器热防护系统中广泛使用1-3。例如美国早期的载人飞船、现役火星探测器等的中低温热防护使用了DC-325/HC、SLA-S 等短纤维增强防热涂层4，以及我国现役大、中型运载火箭所采用的TR系列涂层，固体发动机相关部件采用的西北工业大学的 EPDM 隔热材料等5。然而短切玻璃纤维增强硅橡胶基防热材料的耐热温度较低（1 100），且通过烧蚀的形式进行热防护，无法满足多峰值高热流和多次复用的新一代空天飞行器的防热需求（500800 kW/m2，服役温度为1 4001 660）。VAN WIE提出的模型表明，10马赫运动的高超声速飞行器的表面电磁波发射率从 0.5提高到 1.0时，飞行器表面温度将降低 300 6。MoSi2属于高发射率陶瓷材料，还具有高熔点、良好的抗热冲击性、同时在高温下表面能形成SiO2钝化层从而大大提高MoSi2的高温抗氧化性，已作为结构高温材料得到应用7-10。SHAO 等11人采用浆料浸渍和快速烧结的方法，在 Al2O3纤维增强的 Al2O3-SiO2气凝胶复合材料上制备了MoSi2-铝硼硅酸盐玻璃复合涂层，其在 0.82.5 m 波长下的总辐射率超过了 0.85。氧化钇稳定氧化锆陶瓷（YSZ）具有高熔点的高断裂韧性的特点，可显著提高MoSi2材料的高温力学性能和抗热振性能12-14。ARATA等15人通过热压烧结制造出具有高密度的连续梯度MoSi2-ZrO2材料，其断裂韧性从5.1 MPam1/2增加到12.5 MPam1/2。FU等16人制备了ZrO2-MoSi2涂层可以保护C/C复合材料在1 773 的空气中氧化260 h。本文以硅橡胶作为涂层成膜剂，通过添加短切碳纤维、层级多孔陶瓷微球、空心玻璃微球和红外辐射剂MoSi2等无机功能填料，构建一种包含隔热层烧蚀层辐射层的轻质热防护复合涂层材料。系统地研究该复合涂层的隔热温差、烧蚀率和抗热振性能，揭示该复合涂层样品的辐射层在烧蚀前后的辐射率演变规律和抗热振机理。1 实验1.1 样品制备采用室温硫化硅橡胶作为涂层基体，综合考虑各功能层的服役温度以及价格成本，辐射层采用苯基硅橡胶，而隔热层和烧蚀层选用了成本较低的甲基硅橡胶，并采用机械喷涂的方法进行制备。针对不同的服役条件，在硅橡胶基体中加入不同的填料以实现不同的功能，如图1所示，各功能层的填料种类如表1所示。其中YSZ以陶瓷微球的形式进行添加（图2），其内部的骨架结构可以提高涂层的高温力学性能，除此之外球形结构也可以提高辐射散热的表面积。测试 样 品 分 为 JR001 和 JR002，其 设 计 状 态 如 表 2所示。（a）隔热层 （b）烧蚀层 （c）辐射层图1喷涂态热防护涂层表面状态Fig.1The surface of the thermal protective systems表1热防护系统中各功能层成分表Tab.1Compositions of each functional layer in the thermal protection system功能层隔热层烧蚀层辐射层基体甲基硅橡胶甲基硅橡胶苯基硅橡胶填料种类中空玻璃微球、云母粉、白炭黑烧蚀填料Mg(OH)2、Fe2O3、蒙脱石粉和补强填料（炭黑、白炭黑、碳纤维）烧蚀填料、补强填料和高发射率填料（MoSi2、YSZ微球）/gcm30.551.211.49表2测试样品编号及其设计状态Tab.2Design of the test sample编号JR001JR002设计状态6 mm隔热层+3 mm烧蚀层6 mm隔热层+3 mm烧蚀层+1 mm辐射层面密度/gcm-20.700.84 51宇航材料工艺 http：/ 2023年 第1期1.2 样品测试1.2.1 质量烧蚀率测试用上光 XLC-1400C 箱式炉进行质量烧蚀率测试，样品切成20 mm20 mm的小样置于1 200 马弗炉中烧蚀120 s后取出称重。质量烧蚀率可以由下式（1）计算Rm=m2-m1t 100%（1）式中，Rm为样品的质量烧蚀率，m1为样品的原始质量，m2为样品经过烧蚀后的残余质量，t为烧蚀时间。1.2.2 石英灯辐照测试采用的试验装置如图3所示，其主要测试设备包括振动发生器，振动平台，石英灯加热器以及其他控制和测量系统。振动发生器采用苏州试验仪器公司生产的MAV-3-6000 H发生器，最大载荷为500 kg，工作频率为52 kHz；石英灯加热器的最大热流为800 kW/m2。在进行测试之前，将样品尺寸切割为250 mm250 mm，在测试过程中共有5个测温点，并用其平均值表征涂层静态测试和热振测试中的背板温升。1.2.3 微观形貌及物相分析采用扫描电子显微镜（SEM）观察和分析样品经过静态热流实验以及热振实验后的表面形貌（FEI Quanta 200，Eindhoven，Netherlands），并通过使用 X射线衍射仪（XRD，Ultima，Tokyo，Japan）表征烧蚀产物物相组成。通过紫外-可见-近红外分光光度计（Lamda95，Shanghai，China）表征涂层发射率，发射率由下式（2）给出17。T=121-R()PB()d12PB()d（2）式中，PB()=C15exp(C2/T-1)式中，代表波长，R（）代表反射率，PB（）代表这一波长的光谱辐射强度，T表示测试温度，C1=3.743 10-16 W m2，C2=1.4387 10-2 m K2 结果与讨论2.1 质量烧蚀率与发射率与烧蚀层相比，辐射层材料除了含有烧蚀填料和补强填料，还含有MoSi2粉体和YSZ陶瓷微球作为高发射率填料，其含量最高为40%（w）。图4表明随着发射率填料含量增加，硅橡胶涂层质量烧蚀率显著下降；当填料超过30%（w）时，硅橡胶涂层的质量烧蚀率降低80%。与质量烧蚀率类似，随着发射率填料含量增加，硅橡胶涂层发射率出现显著上升，同时当填料质量分数超过30%（w）时，硅橡胶涂层的发射率的增加趋势逐渐减弱，如图5所示。当高发射填料的含量达到30%（w）时，烧蚀层样品在0.32.5 m波段的发射率由0.65增加到0.93。根图2YSZ陶瓷微球内部结构Fig.2Cross-sectional structure of YSZ ceramic microspheres图5发射光谱随填料含量变化图Fig.5The emissio