LaSrFe_xMn_(2...备及其催化甲烷燃烧性能研究_王玮.pdf

第 3 期收稿日期:20220809基金项目:安徽省教育厅自然科学研究重大项目(kJ2021ZD0135);国家级大学生创新项目(202110377026);滁州学院大学生创新项目(2022CXXL093)作者简介:王玮，本科生，研究方向:催化材料。通信作者:郑建东，博士，教授，研究方向:工业催化。LaSrFexMn2xO6催化剂的制备及其催化甲烷燃烧性能研究王玮，曹宇，朱启贤，杜佳佳，郑建东*(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州239000)摘要:采用水热合成法制备 LaSrFexMn2xO6(x=0，04，08，1，12，16，2)系列双钙钛矿型催化剂，以催化甲烷燃烧为目的，探究 Fe、Mn 的掺杂量对催化剂性能影响。以催化甲烷燃烧为目标反应，并用 XD(X射线衍射仪)、H2TP(氢还原吸附仪)、SEM(扫描电镜)、BET(比表面积吸附仪)、TGGSC(热重分析)对其性能进行表征。结果表明:金属铁、锰掺杂对催化剂的活性和结构有很大的影响。当铁掺杂量为 16 时，样品 LaSrFe16Mn04O6比表面积为 124 m2g1，催化剂的活性较好(T10%为 354，T90%为 494 )。关键词:钙钛矿;水热合成法;甲烷催化燃烧中图分类号:TQ426文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03001303Preparation of LaSrFexMn2xO6Catalyst and Study on Its Catalytic Performancefor Methane Catalytic CombustionsWang Wei，Cao Yu，Zhu Qixian，Du Jiajia，Zheng Jiandong*(College of Material and Chemical Engineering，Chuzhou University，Chuzhou239000，China)Abstract:LaSrFexMn2xO6(x=0，04，08，1，12，16，2)double perovskite catalysts were prepared by hydrothermal synthesisThe effects of the amount of Fe and Mn on the catalytic performance of methane combustion were investigatedThe catalyticproperties were characterized by XD，H2TP，SEM，BET and TGGSCThe experimental results show that the doping of ironand manganese has great influence on the activity and structure of the catalystWhen the doping amount of iron is 16，the catalystLaSrFe16Mn04O6retains a specific surface area of 124 m2g1and shows an excellent activity for methane combustion(theconversion of 10%and 90%is obtained at 354 and 494，respectively)Key words:perovskite;hydrothermal synthesis;methane catalytic combustions目前，地球资源短缺和环境污染问题日益严峻，地球温室效应加剧、减少环境污染、寻找清洁能源是当代研究者的主要任务。以甲烷为主要成分的天然气作为清洁能源之一，因其在自然界中储量丰富、价格低、燃烧效率高、产生的污染物少等特点引起广泛关注。天然气传统的燃烧方式，会因燃烧不充分，产生大量的污染物，例如:氮化物、碳化物和硫化物等有害气体。因此，寻找一种使其燃烧更充分的催化剂迫在眉睫。甲烷催化燃烧是利用催化剂的氧化还原作用使甲烷在燃烧的过程中更加充分，降低甲烷燃烧的起燃温度1。降低燃烧时产生污染物的量，提高燃烧过程的安全性，因此提高了甲烷燃烧的转化率，减小因其燃烧不充分对环境的污染2。提高甲烷催化燃烧效率的因素有很多种，其中的关键因素在于催化剂的选择。钙钛矿型催化剂 ABO3是一种具有特殊结构的复合金属氧化物材料3。因其结构的特殊性被认为是提高甲烷催化燃烧的理想催化剂。在通常情况下，钙钛矿型ABO3结构中处于 A 位的离子都比较稳定，而 B 位离子则是比较活泼的;而且与 A 位和 B 位离子半径相近的金属离子都可以将其部分取代从而保持其原来的晶体结构不发生变化4。又因其与其他贵金属催化剂相比价格便宜，在高温作用下也不容易失活，燃烧效率高、热稳定性好等特点，钙钛矿型催化剂的种类及其制备引起了学者的广泛关注。催化剂的制备方法有很多种，其中，共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法和溶胶凝胶水热联用法比较常见。水热合成法制备的催化剂不仅晶体生长完全，颗粒度较小，且离子的分布也比较均 匀5。因 此，本 文 采 用 水 热 合 成 法 制 备 一 系 列LaSrFexMn2xO6(x=0，04，08，1，12，16，2)催化剂，并借助比表面积物理吸附仪、X射线衍射仪、扫描电镜、氢气程序升温还原化学吸附仪、固定床微型反应器等仪器对其性能进行表征，探究掺杂不同 B 位金属 Fe、Mn 离子的量对双钙钛矿型催化剂性能的影响。1实验部分11实验材料与试剂硝酸镧 La(NO3)36H2O(国药集团化学试剂有限公司);硝酸锶 Sr(NO3)2(天津天力化学试剂有限公司);硝酸铁Fe(NO3)39H2O(夏 县 运 力 化 工 有 限 公 司);硝 酸 锰Mn(NO3)26H2O(无锡展望化学试剂有限公司);碳酸氢氨(国药集团化学试剂有限公司生产)，均为分析纯;实验中所有去离子水由实验室自己制得。12催化剂样品的制备按照一定配比准确称取计算好的硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁和硝酸锰混合溶解于去离子水中，再称取一定量的碳酸氢氨并将其完全溶解;打开恒温水浴加热，度设定到 70。然后将硝酸盐的溶液放入水浴搅拌器中搅拌，在磁力搅拌下用玻璃棒引流加入碳酸氢氨溶液，恒温 70 搅拌 1 h 左右。然后把搅拌后的溶液倒入提前准备好的水热反应釜中，将水热反应釜放进烘箱中 180 干燥 10 h，冷却，抽滤，洗涤(至少三次)。将抽滤后的滤饼层放入 120 的烘箱中干燥 4 h，再取出半成品进行研磨后放入马弗炉中800 煅烧3 h。最后，将焙烧后的产品进行研磨、压片;再用 0250425 mm(40 60 目)的泰勒筛进行筛分，将得到的颗粒与粉末装好备用。31王玮，等:LaSrFexMn2xO6催化剂的制备及其催化甲烷燃烧性能研究DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.003山东化工13催化剂表征通过德国布鲁克 D8ADVANCE 型 X 射线衍射仪对样品进行 X 射线分析，实验中扫描范围为 2070，管电压和管电流分别为 40 kV 和 30 mA;用程序升温还原测定仪来考察样品的氧化还原能力，使用天津先权 TP5080 型全自动多用吸附仪，考察样品在温 50800 范围的氧化还原能力，反应过程升温速度 10 /min。通过使用在日本电子公司 JEOL，JSM6510LV 型扫描电镜上来观察催化剂的形貌。使用美国麦克公司 Gemini V 物理吸附仪在液氮的温度下，通过物理吸附测试样品的比表面积。同步热分析由美国 TA 仪器公司生产，测定温度范围是从室温到 1 100。14催化剂活性评价用氮氢空一体机、计算机、气相色谱与固定床微型反应器联用来检测催化剂的活性。称取 0250425 mm(4060 目)的样品 05 g 放置于直径为 10 mm 的石英管中，利用热电偶进行温度测量。当温度升高到 100 时再通入反应物，反应物为甲烷与混合空气的混合气，它们的比例为 V空气 V甲烷=99 1。利用气相色谱仪氢火焰(F1D)检测尾气中甲烷燃烧后的尾气中甲烷含量。催化剂活性用甲烷转化率在 10%和 90%时所对应的温度 T10%和 T90%表示。其中 T10%定义为甲烷催化燃烧的起燃温度，T90%定义为甲烷催化燃烧的完全转化温度。比较在相同的转化率下，根据转化温度高低来判断催化剂转化甲烷的能力。2结果与讨论21XD 表征LaSrFexMn2xO6系列催化剂 XD 谱图如图 1 所示。由谱图我们可以看出 LaSrFexMn2xO6系列催化剂在 32，40，46，57处左右几乎均有衍射峰，这恰恰对应了钙钛矿型催化剂该有的典型特征衍射峰，由此可以说明此催化剂较为完整的接近钙钛矿晶型6。随着铁含量的增加、锰含量的减少，此催化剂的特征衍射峰的位置变化不明显，但是，峰的强度发生了较大的变化。当催化剂样品中铁的含量为 04 和 1 时，它们的特征衍射峰的强度最为尖锐，由此可以推断出 LaSrFe04Mn16O6、LaSrFeMnO6这两种催化剂样品均形成了单一的、均相的钙钛矿型结构。*双钙钛矿图 1LaSrFexMn2xO6系列催化剂的 XD 谱图由谱图 1 不难看出当锰的含量大于等于 04 时，系列催化剂在 2 为 32左右时均出现了不同强度的特征峰。而当系列催化剂中没有锰时，在 32和 57左右出峰的强度不明显。可能是因为在催化剂中掺杂的铁的氧化物使在其结构中出现的Fe3+离子取代了 Mn4+的位置，进入了晶格内部形成了固溶体7。同样在没有掺杂铁时，样品 LaSrMn2O6在 46和 57左右几乎没有衍射峰出现。因此锰、铁掺杂量的变化可能会引起催化剂的结构发生变化，掺杂量的增加会使催化剂的对称性由低向高转变8，形成了稳定的结构，增强了催化剂的催化活性。因此，当铁和锰的相互掺杂量为零时，谱图中特征衍射峰的强度很低。22比表面积与粒径的测量LaSrFexMn2xO6系列催化剂的比表面积测定结果及通过谢乐公式计算所制备系列催化剂的粒径9 列于表 1 中。在通常情况下，比表面积越大的催化剂，若粒径越小，则可以认为它的催化活性越好，但是催化剂比表面积的大小不是判断催化剂活性好坏的唯一标准，催化剂的活性要根据多个方面进行综合判断。由表 1 可以看出，LaSrFexMn2xO6系列催化剂的比表面积随着 Fe、Mn 的量的多少变化并不是很大。当进行掺杂 Fe、Mn的含量减少时，催化剂的表面积稍有增加，相应粒径有所减少。随着 Fe 掺杂量的升高，Mn 含量的降低，所制备样品的比表面积几乎没有太大变化。当铁的掺杂量为 16 时比表面积最大为124 m2g1。此后，系列催化剂的比表面积又下降。整体来看，铁和锰离子相互掺杂对样品的比表面积影响不是太大，可能是 Mn2+离子半径(0067 nm)和 Fe3+离子半径(0064 5 nm)几乎接近的原因。表 1LaSrFexMn2xO6系列催化剂的粒径和比表面积催化剂比表面积/(m2g1)粒径/nmLaSrMn2O678141LaSrFe04Mn16O6100115LaSrFe08Mn12O610175LaSrFeMnO610273LaSrFe12Mn08O6106106LaSrFe16Mn04O612497LaSrFe2O610415823H2TP图 2 为 LaSrFexMn2xO6系列催化剂的程序升温氢还原温度曲线，其目的是通过氢还原来判断系列催化剂的最低和最高还原温度，进而判断催化活性。当催化剂为纯的 LaSrMn2O6时，可以看见两个宽的还原峰，其原因是 Mn 在高温条件下由高价一步步还原为低价10，但是它的最低还原温度的最强峰值较高，为 468，同时高温还原温度为 737。随着 Fe 含量的升高，Mn 含量的降低，系列催化剂都有两个比较明显的宽峰，最低和最高还原温度的变化虽然参差不齐，但是发生还原的低温还原温度都有所降低。