ICP-MS测定伴生放射性矿中U、Th及重金属元素_杨珍.pdf

2023 年第 4 期分析测试伴生放射性矿指含有较高水平天然放射性核素浓度的非铀矿产资源 1，国际原子能机构将稀土、铌/钽、锆石、锡、铅/锌、磷酸盐、钼等 15 类矿种列为伴生放射性矿。随着我国经济的快速发展，国家先后在 2007 年、2017 年启动了两次全国伴生矿放射性污染普查，准确检测伴生放射性矿中的放射性核素及重金属元素是普查工作的质量保证 2，3。中国核工业地质局为提升并验证各实验室的检测能力水平，2018 年组织伴生放射性矿中放射性核素及重金属的能力比对活动。其中，能谱法是放射性核素238U、232Th 的主要检测方法 4，而重金属元素的检测主要依靠电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）5、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）6。本文采用 ICP-MS 对放射性核素 U、Th 总量及重金属元素 Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni、Cr 等进行测定，前处理方式选择常压密闭四酸消解7，测定时选择铑（Rh）、铼（Re）混合内标作为校正元素，Cr 用 KED 模式，其他元素用 STD 模式进行测定。同步采用 ICP-AES 及 能谱法进行了内部方法比对，并与多家实验室测定结果进行了实验室间比对，获得满意结果。1实验部分1.1仪器与工作条件NeXION350X 型电感耦合等离子体质谱仪（美ICP-MS 测定伴生放射性矿中U、Th 及重金属元素杨珍，贺攀红，梁亚丽，张伟，马琳（河南省核工业地质局 河南省核工业放射性核素检测中心,河南 郑州 450044）摘要：为提升伴生放射性矿检测能力水平，采用电感耦合等离子体质谱法，分析了比对样品中的放射性核素 U、Th 总量及重金属元素 Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni、Cr 等，优化了质谱测定同位素和干扰校正方式，采用 能谱法和电感耦合等离子体发射光谱法进行了实验室内部验证，并与多家实验室进行了能力比对。结果表明，U、Th、Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni、Cr 的 检 出 限 分 别 为：0.003、0.8、0.2、0.1、2.0、0.02、0.2、1.0、0.11g g-1，RSD 在1.11%3.36%之间，Z 比分数统计在中位值附近，测定结果满意。电感耦合等离子体质谱法是伴生放射性样品中天然放射性核素及重金属元素检测的可靠方法。关键词：伴生放射性矿；重金属；U；Th；比对中图分类号：O657.6；O615.2文献标识码：ADetermination of U,Th and heavy metals in associated radioactive ores by ICP-MSYANG Zhen,HE Pan-hong,LIANG Ya-li,ZHANG Wei,MA Lin（Henan Province Nuclear Industry Geology,Henan Radionuclide Detection Center ofNuclear Industry，Zhengzhou 450044,China）Abstract:In order to improve the detection ability of associated radioactive minerals,inductively coupledplasma mass spectrometry was used to analyze the total amount of radionuclides U and Th and heavy metal elements Cu,Pb,Zn,Cd,Co,Ni and Cr in the comparison samples,optimize the isotope determination and interference correction method of mass spectrometry,and conduct internal verification in the laboratory by gamma spectrometry and inductively coupled plasma emission spectrometry,and compared with several laboratories.The resultsshow that the detection limits of U,Th,Cu,Pb,Zn,Cd,Co,Ni and Cr are 0.003,0.8,0.2,0.1,2.0,0.02,0.2,1.0and 0.11 g g-1,RSD is between 1.11%and 3.36%,Z ratio fraction is near the median value,and the determination results are satisfactory.Inductively coupled mass spectrometry is a reliable method for the detection of radionuclides and associated heavy metals in natural samples.Key words:associated radioactive ore;heavy metal;uranium;thorium;comparisonDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230432收稿日期：2022-03-17作者简介：杨珍（1982-），女，高级工程师，2008 年毕业于新疆大学无机化学专业，硕士研究生，主要从事质谱及光谱仪器的分析测试工作。Sum 331 No.4化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 4 期2023 年第 4 期国PerkinElmer公司）。工作条件：RF发射功率1450W，等离子气体流量 18.0L min-1，辅助气流量1.2L min-1，雾化气流量 1.02L min-1，采样锥直径 1.1mm，截取锥直径0.88mm，跳峰扫描，全质量采样模式。电热板（天津拓至明实验仪器技术开发有限公司）；BSA224S 型电子天平（德国赛多利斯公司）；15mL PFA 消解瓶（滨海县正红塑料仪器厂）。1.2标准溶液和主要试剂U、Th、Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni、Cr 元素混合标准储备溶液（10.0mg L-1美国 Inorgannic Ventures（IV）公司）；质谱工作调谐液（1.0g L-1美国 PerkinElmer公司）；Rh、Re 单元素标准溶液（1000g mL-1国家有色金属及电子材料分析测试中心）；HCl、HNO3，均为优级纯，烟台双双化工有限公司；HClO4（优级纯，天津市鑫源化工有限公司）；HF（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；实验用水为电导率不大于0.01mS m-1的去离子水。1.3样品前处理准确称取 0.1g（精确至 0.01mg）比对样品于 PFA消解瓶中，加入 0.5mL HClO4，2.0mL HNO3，1.0mLHCl，3.0mL HF，盖上盖，于 170控温电热板上加热消解，24h 后拿下冷却，打开盖子，在 180下蒸发至近干，加 1.0mL HNO3，再蒸发至近干，加 4.0mL HNO3（1+1），加盖，于 170电热板加热提取 2h，取下冷却至室温，把溶液转移定容至 100mL 容量瓶中，摇匀，待测。同步制备试剂空白。测定含量高的元素时，稀释合适倍数再测定。1.4标准工作曲线的绘制准确量取一定体积的混合标准储备液，根据元素含量高低，用 HNO3（2+98）逐级稀释至各系列标准溶液，其中 Co、Ni、Cr、Cd 标准溶液系列浓度为0，0.5，1.0，5.0，10.0g L-1；Cu、Zn、Th 标准溶液系列浓度为 0，1.0，5.0，10.0，20.0g L-1；U、Pb 标准溶液系列浓度为 0，10.0，20.0，50.0，100.0g L-1。使用调谐液将仪器调谐至最佳状态，按照混合标准溶液浓度从低到高依次测定，Rh、Re 混合溶液作为内标，以浓度 X（g L-1）为横坐标，各元素信号强度 Y（Netintensity cps）为纵坐标，建立标准工作曲线，各元素相关性系数在 0.999 以上。分别测定 11 次试剂空白，按照 3 倍的标准偏差计算各元素的检出限。U、Th、Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni、Cr 的检出限分别为：0.003、0.8、0.2、0.1、2.0、0.02、0.2、1.0、0.11g g-1。2结果与讨论2.1伴生放射性矿样品特征本次比对样品采集自山西华阳川矿床和江西相山铀矿床，颚式破碎机粉碎后混匀，球磨机研磨 48h后检测粒度为 0.075m。经 X 射线荧光光谱法测定样品主量元素及部分微量元素组成，结果见表 1。2.2测定元素的同位素选择被测元素的同位素选择，主要根据在样品中含量高低、样品性质以及主要基体成分考虑。含量低的元素，选择丰度高、干扰小的同位素。含量高的元素，应选择丰度低、干扰小的同位素。表 2 为本法选择的测定元素的同位素以及存在的干扰。表 1HYC-3 比对样品 XRF 分析结果Tab.1XRF analysis results of HYC-3 comparison samplesP2O50.510BaPb5.201.18SSr2.170.872元素SiO2含量/%56.39Al2O35.98Fe2O36.72MgOCaO0.3967.06Na2OK2O0.8682.73MnOTiO20.3370.184注：HYC-3 为 2018 年中国核工业地质局系统实验室比对样品。杨珍等：ICP-MS 测定伴生放射性矿中 U、Th 及重金属元素表 2同位素选择及干扰Tab.2Isotope selection and interference元素Cu同位素63丰度/%69.17干扰31P16O2ZnCo665930.8310050Ti16OCrNi526083.7926.2240Ar12C、36Ar16OCdPb114206，207，20828.7324.10，22.10，52.40114Sn，88Mo16OUTh23823299.275100332023 年第 4 期2.3质谱干扰校正质谱干扰主要有两大类：质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要有同量异位素的重叠、多原子分子的重叠、双电核离子的重叠等干扰。同量异位素干扰可以用数学方法，代入软件自动扣除干扰，114Cd 的干扰方程为114Cd-0.02725114Sn；Pb 测试方程为206Pb24.10%+207Pb22.10%+208Pb52.40%。多原子分子的干扰主要是等离子气 Ar 与其他离子结合形成多原子分子、氧化物、氢氧化物干扰等。40Ar12C、36Ar16O 对52Cr 干扰使用反应池模式和碰撞模式去除干扰；氧化物31P16O2对63Cu、50Ti16O 对66Zn、88Mo16O 对114Cd 干扰可以通过优化仪器工作条件，尽可能降低氧化物产率（CeO/Ce 计，小于 2%），使干扰降至最低。非质谱干扰主要是基体效应和物理效应，主要使用内标法校正干扰。2.4内标元素选择在电感耦合等离子体质谱法分析中，使用内标法可以有效消除基体效应对被测元素的影响，并且可以校正仪器短期和长期漂移。常用的内标元素有6Li、45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi 等。内标元素选择的首要原则，（1）样品中不含有内标元素或者内标元素含量极低，（2）内标元素与待测元素的质量数、电离能接近，实际工作中根据样品特性综合考虑。本法中的 Cu、Zn、Cd、Co、Ni、Cr 选择103Rh 为内标元素，Pb、Th、U 以185Re 为内标元素。配制 10g L1的 Rh、Re 混合溶液作为内标，测定样品溶液，Rh、Re内标回收率在 93%104%之间，有效地校正了基体效应和仪器的信号漂移。2.5实验室内样品测定结果比对实验室