La_(0.5)K_(0....柴油机碳烟和NO的性能研究_张琛.pdf

第 41 卷第 2 期 Vol.41No.2 2023 年 4 月Apr.2023中国稀土学报JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHSLa0.5K0.5Mn1-xFexO3催化剂去除柴油机碳烟和NO的性能研究张琛1，刘军恒1*，谈秉乾2，孙平1，嵇乾1（1.江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013；2.无锡恒和环保科技有限公司，江苏 无锡 214174）摘要：通过柠檬酸络合法制备催化剂LaMnO3和La0.5K0.5Mn1-xFexO3（x=0.125，0.33，0.5），在微型固定床反应器中测试催化剂去除柴油机碳烟和NO的性能，同时通过XRD，H2-TPR，Soot-TPR等技术对钙钛矿催化剂微观结构进行分析。结果表明：部分钾铁离子进入钙钛矿晶格内部，导致镧锰钙钛矿形成晶格缺陷，提高了催化剂中氧空位的数量；部分K+与Mn3+生成活性较高的钾锰矿，改变了碳烟与催化剂的接触状态，降低了碳烟起燃温度。催化剂活性评价表明：La0.5K0.5Mn0.67Fe0.33O3具有最佳催化活性，对碳烟和NO具有较好的去除效果，CO2浓度峰值温度为357，CO2的选择性高达99.9%，NO最大转化率为61.7%。关键词：柴油机；氮氧化物；碳烟；镧锰钙钛矿；排放控制中图分类号：TK421.5文献标识码：A文章编号：1000-4343（2023）02-0279-08柴油机因热效率高而被广泛的应用，但柴油机排放的尾气污染物碳烟（soot）和氮氧化物（NOx）会对环境造成严重的危害1-3。研究表明采用尾气后处理催化技术可以有效去除柴油机尾气污染物4-5。ABO3是钙钛矿催化剂的结构通式，其中 B位是催化反应的活性中心，对A位和B位的取代可以形成数量丰富的氧空位6-8。研究发现钙钛矿催化剂在碳烟和NO去除方面表现优异，其中，锰铁钙钛矿催化剂表现出较高的催化效果9-13。Teraoka等14通过试验发现被K+掺杂的LaMnO3钙钛矿催化剂可以有效消除碳烟和NO。Sun等15研究表明钾掺杂可以产生活性氧物种，提高活性氧的活性。过渡金属 Mn和 Fe元素具有优良的催化氧化效果，可以实现高低价态的相互转变，增加催化剂的氧空位数量，提高催化剂的催化活性16-17。本文采用柠檬酸络合法制备LaMnO3钙钛矿型催化剂，通过 K+部分取代 LaMnO3钙钛矿中的 La3+，根据KNO3和硝酸锰的相对分子质量，称取KNO3质量为10.1g，称取浓度为 50%的硝酸锰溶液 Mn（NO3）24H2O质量50.2 g，使得K+与Mn3+摩尔比为1 1，Fe3+部分取代 LaMnO3中的 Mn3+，研究 K+和 Fe3+取代对LaMnO3钙钛矿催化剂消除碳烟和NO的催化性能的影响。1实 验1.1催化剂制备通 过 柠 檬 酸 络 合 法 制 备 LaMnO3和 La0.5K0.5Mn1-xFexO3（x=0.125，0.33和 0.5；x为摩尔比）钙钛矿催化剂。催化剂制备过程所需化学试剂的纯度规格均为分析纯，均由国药试剂有限公司提供。按照化学式计量比称取一定量的硝酸镧（La（NO3）36H2O）、硝酸钾（KNO3）、柠檬酸（C6H8O9）、九水合硝酸铁 Fe（NO3）39H2O 和浓度为 50%的硝酸锰溶液（Mn（NO3）2 4H2O），将其溶于去离子水中，采用超声波震荡使其混合均匀，得到澄清溶液。然后通过恒温磁力搅拌器对溶液在恒定温度70 环境下进行搅拌，待水分蒸发后，放置于恒温干燥箱中在80 下干燥6 h得到蓬松状固体。最后将蓬松状固体碾碎后放置到马沸炉中，在750 恒温焙烧7 h，最后得到黑色粉末状催化剂。1.2催化剂表征采用X射线衍射技术（XRD）对钾铁掺杂LaMnO3催化剂的内部晶体结构进行分析。试验采用D8-advance 型 X 射 线 粉 末 衍 射 仪，辐 射 源 波 长=0.15418 nm，扫描速度为6（）/min，扫描步长为0.02，扫描范围2为1090，工作电流20 mA，工作电收稿日期：2021-09-07；修订日期：2021-11-04基金项目：中国博士后科学基金项目（2020M672133）资助作者简介：张琛（1996-），男，硕士*通讯联系人：刘军恒，男，副教授；研究方向：动力装置燃烧与排放控制技术。E-mail：DOI：10.11785/S1000-4343.2023020841 卷中国稀土学报压40 kV。采用氢气程序升温还原（H2-TPR）对钙钛矿催化剂的还原性能进行分析。试验采用 Autochem II 1920型号的化学吸附仪，将制备的钙钛矿催化剂先进行预处理，通入N2升温至500，恒温吹扫1 h，然后降至室温，将气体流量设置为50 mL min-1，气体组分为5%H2和95%N2，升温速率设定为10 min-1，催化剂样品从室温加热到800，最后通过热传导检测器（TCD）检测H2的信号强度对催化剂的还原过程进行分析。采用碳烟程序升温还原（Soot-TPR）对催化剂的活性氧物种进行分析。试验在微型固定床石英反应器（内径为=8 mm的石英管）中进行，在纯N2的气体组分中催化剂提供活性氧参与碳烟的燃烧。测试之前，将300 mg催化剂样品与30 mg碳烟进行研磨，使其充分混合，研磨的碳烟和催化剂样品放入反应器中，并在200 纯N2的环境下预处理1 h，冷却至室温后，通入纯N2以50 mL min-1的速率进入石英反应器，待气流稳定后，温度以10 min-1的速率从环境温度升高到800，使用FGA10型气体分析仪来检测尾气中CO2的浓度，通过不同温度下的CO2出峰位置，来分析催化剂表面氧物种的种类。采用X射线光电子能谱分析（XPS）对催化剂的元素价态进行分析。采用美国赛默飞Thermo ESCALAB 250XI光电子能谱仪，C 1s校准结合能为248.6 eV，功率 300 W，光源为单色 AI K 射线（HV=1486.6 eV）。在测试前，样品在真空室温环境中静置4 h。采用二氧化碳程序升温脱附（CO2-TPD）对催化剂的碱性位分布进行分析。试验在微型固定床石英反应器中进行，测试前先进行预处理将催化剂在400 的N2气氛下吹扫1 h，冷却至室温后催化剂样品中通入 45 mL min-1的 19%CO2/N2混合气，待催化剂样品吸附CO2达到1 h后再以45 mL min-1的纯N2气流吹扫1 h以去除管路中的CO2气体，随后升温速率设定为 10 min-1从环境温度升高到800，试验采用FGA10型号气体分析仪检测CO2信号强度分析催化剂对CO2的吸附性。1.3催化剂活性评价图1为催化剂活性评价试验装置，在微型固定床管式石英反应器（内径为=8 mm的石英管）上测试催化剂同时去除碳烟和NO的性能。使用由DEGUSS 公司生产的商业炭黑 PRINTEX-U 模拟柴油机尾气中的碳烟，其中炭黑的原生粒径为25 nm，灰含量为0.04%。将催化剂与碳烟均匀搅拌10 min，使催化剂与碳烟的混合物处于松散接触状态，同时加入石英砂颗粒（4060目），增加混合物之间的空隙，使反应气体能够更好的接触催化剂。催化剂与碳烟的质量比为10 1，催化剂与碳烟样品的总重量为330 mg，石英砂质量为600 mg，在石英管两侧放入石英棉来固定样品，反应气总流量设置为50 mL min-1，升温速率设置为10 min-1。进口气体模拟组分为0.1%NO，10%O2和89.9%N2。出口气体由FGA10型气体分析仪在线实时检测。试验采用CO2的选择性 S，CO2浓度峰值温度 Tmax和 NO 的转化率X对钙钛矿催化剂消除碳烟和NO的性能进行评价。X和S计算公式（1）和（2）：X=NOin-NOoutNOin100%（1）S=c(CO2)c(CO2)+c(CO)100%（2）式（1）中，NOout和NOin分别表示石英管路出口和进口NO体积分数，%；式（2）中，c（CO2）和c（CO）分别表示在试验反应温度为Tmax时石英管出口CO2和CO体积分数，%。2结果与讨论2.1催化剂的结构性质图2为钾铁掺杂LaMnO3钙钛矿催化剂的XRD谱图。从图2中可以看出，通过柠檬酸络合法制备的钾铁掺杂钙钛矿催化剂的衍射峰与LaMnO3标准卡片（PDF#75-0440）一一对应，呈现出典型的钙钛矿结构。这说明K，Fe能够很好的进入钙钛矿晶格图1催化剂活性评价试验装置Fig.1Experiment devices for the catalytic activity evaluation280张琛等La0.5K0.5Mn1-xFexO3催化剂去除柴油机碳烟和NO的性能研究2 期内部，形成 La0.5k0.5Mn1-xFexO3取代型缺陷钙钛矿结构。经过K+取代LaMnO3中的La3+，取代量为x=0.5时，样品分别在2=12.5，2=25.4和2=37.2附近出 现 了 归 属 于 K2Mn4O8（PDF#16-0205）的 衍 射峰18。这是因为K+半径为0.138 nm，大于La3+半径0.106 nm，当过量的KNO3掺杂时，晶胞无法容纳过多的K+，晶格出现塌陷，导致部分K+和Mn3+脱离钙钛矿晶胞形成独立的晶相。经过Fe3+取代Mn3+得到La0.5K0.5Mn1-xFexO3（x=0.125，0.33，0.5）钙钛矿催化剂的主衍射峰强度增强，表明Fe3+进入钙钛矿结构中，使催化剂结晶度提高。表1所示为制备的不同催化剂主衍射峰位置，可以看出与未掺杂的催化剂相比，经过钾铁掺杂的催化剂的主衍射峰都向低角度偏移，这种偏移是由于大离子半径进入钙钛矿晶格造成的。催化剂中各离子半径如下：Mn2+，Mn3+为0.066 nm，Mn4+为0.060 nm，Fe2+为0.074 nm，Fe3+为0.064 nm。这主要是一部分半径较大的Fe3+取代半径较小的Mn4+，导致催化剂晶胞尺寸变大，从而使催化剂特征衍射峰向小角度偏移。2.2催化剂的还原性图 3为制备催化剂的 H2-TPR 谱图，可以看出未掺杂钾铁 LaMnO3钙钛矿催化剂还原峰温度为371，这属于活性氧中的氧空位上吸附氧的还原以 及 Mn4+Mn3+的 还 原19-20。由 于 K+的 掺 杂，La0.5K0.5MnO3样品还原峰温度显著降低，还原峰的面积明显增加，主要原因是K+的掺杂使催化剂形成数量丰富的氧空位，在300 左右的还原峰归属于Mn4+Mn3+和吸附氧的还原。在La0.5K0.5Mn1-xFexO3中，当Fe3+取代量x0.33时，催化剂还原峰温度随着Fe3+掺杂量的增加而降低，当x=0.33时，样品的还原峰温度最低为276，此时催化剂的还原性达到最佳效果，当Fe3+掺杂量为x=0.5时，样品的还原峰温度升高到 291。从图中还可以看出，随着Fe3+掺杂量增多催化剂还原峰面积先增大后减小，在Fe3+掺杂量x=0.33时，催化剂还原峰面积达到最大，当Fe3+掺杂量继续增多时，催化剂还原峰面积减小。与此同时在700800 的高温区出现较小的还原峰，这归属于Mn3+Mn2+，Fe3+Fe2+以及晶格氧的还原峰。从图3中可以看出，不同还原峰的温度和还原峰的面积表明了钾铁的掺杂影响着钙钛矿催化剂的还原性，从催化剂还原峰的温度来看，还原峰温度越低，说明催化剂的吸附氧活性越强；从催化剂的还原峰面积大小来看，还原峰面积越大，说明催化剂的吸附氧含量越多。钙钛矿催化剂经过钾铁的掺杂，使得催化剂吸附氧的含量和活性得到提高，这对碳烟和NO的去除起到了关键的作用。2.3催化剂活性氧物种类图4为制备催化剂的Soot-TPR谱图，由图4可知在100350 出现较为扁平的CO2的峰，这些峰是碳烟被催化剂表面的弱化学吸附氧 O2-所氧化。图3催化剂的H2-TPR图谱Fig.3H2-TPR profiles of catalysts表1催化剂的主衍射峰位置Table 1Peak positions of catalystsCatalystsLaMnO3La0.5K0.5MnO3La0.5K