La_2O_3掺杂量对0....系压电陶瓷结构和性能的影响_王艺颖.pdf

第 卷 第 期 年 月 成都大学学报（自然科学版）（）文章编号：（）：收稿日期：基金项目：材料腐蚀与防护四川省重点实验室开放基金项目（）；成都大学大学生创新训练计划孵化培育项目（、）；辽宁省“兴辽英才计划”项目（）作者简介：王艺颖（），女，硕士研究生，从事钙钛矿结构压电陶瓷研究：通信作者：陈 渝（），男，博士，副教授，从事铁电压电材料与器件研究：掺杂量对 （）三元系压电陶瓷结构和性能的影响王艺颖，王 芳，左 鑫，张 明，李 磊，许壮志，陈 渝（成都大学 机械工程学院，四川 成都；辽宁省轻工科学研究院有限公司，辽宁 沈阳）摘 要：采用传统的固相反应法制备 （）（，）三元系压电陶瓷，并研究了 掺杂量对 压电陶瓷微观结构和电学性能的影响 研究结果显示，压电陶瓷为纯的四方钙钛矿结构，晶格常数随 的增加而减小，表明 成功掺入 压电陶瓷的钙钛矿结构中，取代 位的 抑制了陶瓷的晶粒增长；随着 的增加，压电陶瓷的介电损耗因子和居里温度逐渐降低，但少量 掺杂（）可以大幅度提高体系的相对介电常数，并降低介电常数的温度系数；采用修正的居里外斯定律研究了 压电陶瓷在居里温度以上的介电温度行为，发现其存在较弱的弥散相变特征；过量的 掺杂（）由于引入了过多的离子缺陷，钉扎铁电畴的翻转，从而导致 曲线被束缚 在 压电陶瓷中，组分 兼具高居里温度（）和高压电常数（），以及较高的热退极化温度（），在高温压电器件中具有很大的应用潜力关键词：；掺杂；弥散相变；电滞回线；压电性能；热退极化中图分类号：文献标志码：引 言具有钙钛矿结构的铅基锆钛酸铅（），）压电陶瓷，是铁电体 与反铁电体 连续固溶体 众所周知，压电陶瓷在 与 摩尔比为 左右时，位于准同型相界（）附近的 中将呈现出一些优异的电学性能，例如，高的压电常数和大的耦合系数等 因此，压电陶瓷广泛用于电子设备、移动通信、生物、水声换能器与航空航天等高新技术领域 但是，压电陶瓷的居里温度（）一般在 左右，其安全工作温度被限制在 的 以下，并且介电常数温度系数（）漂移较大，这些缺点使得 压电陶瓷无法满足在特殊高温环境中的应用新型压电材料（）（）陶瓷具有与 陶瓷相似的压电性能，甚至具有比 陶瓷更好的高温性能，表现为在 （.）下有良好的压电性能（）、高（）和优异的平面机电耦合系数（.），压电材料体系是一种极具应用潜力的高温压电材料 一些研究人员试图用类似的阳离子或阳离子混合物取代昂贵的 元素，如（）、与 等 但是上述压电材料存在介电和压电性能的温度稳定性较差，需经过元素掺杂来满足应用于高稳定性压电器件的要求 因此，研究人员尝试用镱酸铋（）取代钪酸铋（），用 较低但温度稳定性更好的（）取代 为了获得温度稳定性更好的压电材料，对一种新的三元压电体系（）（）进行重构 最初，杨乐等制备了（）（）压电陶瓷，当 时，压电陶瓷具有最佳的电学性能（压电系数 ，）；随后，等研究了关于掺杂摩尔质量为.的四方相（）压电陶瓷的电学性能，发现其在 时，达到，而 仅达到 上述均使用传统的氧化物固相反应法制备压电陶瓷，改进的简单柠檬酸盐溶胶凝胶法被 等使用来制备（）（）压电陶瓷，同样获得优异的电学性能（，）大量研究表明，对于大多数压电陶瓷材料体系，通过离子掺杂改性，提高材料压电性能的同时也会引起的降低，这 项指标很难同时提高 其中，作为掺杂剂在各种压电体系中发挥着积极作用，使压电陶瓷获得优越的电学性能 同时，现有文献对 压电材料体系的温度稳定性研究较少，尤其是研究不同含量的 掺杂 压电陶瓷的研究鲜有报道 本研究采用传统的氧化物固相反应法制备不同 掺杂量的 三元系压电陶瓷，并基于 对 位 的施主取代机制，系统研究了 掺杂量对 压电陶瓷的相结构、微观结构，以及介电、铁电和压电性能的影响 材料与方法 仪 器 型 射线衍射仪（）（丹东浩元仪器有限公司），型扫描电子显微镜（）（美 国 公 司），型 阻 抗 仪（）（常州同惠电子股份有限公司），型铁电测试仪（德国 公司），型准静态 测量仪（中国科学院声学研究所）材 料氧化 铋（）（纯 度 为）、氧 化 镧（）（纯度为 ）、四氧化三铅（）（纯度为）、氧化锆（）（纯度为）、氧化钛（）（纯度为）、无水乙醇、氧化锆球、聚乙烯醇（），均购自成都市科隆化学品有限公司；氧化镱（）（纯度为 ），购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高温银浆（）（纯度为），购自贵研铂业股份有限公司 制备工艺采用传统的氧化物固相反应法，分 步制备配方为 （）（，、和）的压电陶瓷 首先，按照化学计量比称取、和；将这些原料在尼龙球磨罐中混合球磨 ，酒精作为溶剂，氧化锆球作为研磨介质；干燥后的粉料 预烧，保温；预烧后的粉体，在相同的球磨条件下进行，粉料烘干后用 作为粘结剂造粒；在 的单轴压力下，将粉料压制成直径为 ，厚度为 的圆片；进行排胶后，将圆片 烧结，保温 以获得致密的陶瓷；为实现电测量，陶瓷抛光后在 个表面丝网印刷银电极，在 下烧结，最后施加 直流电场，将陶瓷在高温（）硅油浴中，进行极化，并保压 样品表征粉末样品通过 在 靶和 辐射源下以扫描步长 采集样品的晶体结构 在 上观察样品的表面微观形貌 通过附在 上的能谱仪（）对 的成分进行了元素分析 在 的频率范围内，通过与可编程炉连接的 测量检测样品的相对介电常数（）和介电损耗因子（）随温度的变化关系（室温 ）使用铁电测试仪测量样品在 下的电滞回线和应变曲线 样品的 由准静态 测量 将样品置于高温炉中，在不同温度下进行老化 ，等待自然冷却至室温，并测量其，以此来考察样品的热稳定性 结果与分析 相结构图（）为 压电陶瓷粉末的 谱 根据 卡片（）中的标准衍射峰对应图（）中的衍射峰，揭示其具有四方相的钙钛矿结构 为了进一步研究陶瓷的相演变，在 成都大学学报（自然科学版）第 卷 范围内 的 谱进行分峰拟合，如图（）所示 通过对衍射峰分裂特征的分析，可以确定掺杂并没有引起各样品中四方相的变化（）与（）衍射峰伴随着 含量的增加向右边移动，显示出不同的四方畸变（）x=0.6（A）2065范围内的衍射峰x=0.4x=0.3x=0.1x=0ZrO2（001）（100）（110）（111）（002）（200）（102）（201）（112）（211）（002）（200）20 25 30 35 40 45 50 55 60 6543 44 45 46（B）（002）/（200）衍射峰的放大图及其分峰拟合2/强度/a.u.图 压电陶瓷粉末的 谱 通过 精修计算晶胞参数可以了解含量对 压电陶瓷的晶格畸变影响，压电陶瓷的晶胞参数见表 表 压电陶瓷的晶胞参数（）（）（）由表 可知，晶格参数 的变化不明显，但晶格参数 随 的增加而减小 此外，晶胞体积（）随着 的增加先增大后减小，但 掺杂导致四方畸变（）减小，综合考虑离子半径的匹配和电子构型的接近，认为 （，轨道）占据钙钛矿结构的 位（，轨道）鉴于 比 具有更大的有效离子半径，当 进入晶格后，晶胞收缩，四方畸变（）减小 微观结构图 为 压电陶瓷抛光后热腐蚀表面的 图 样品的微观形貌表现出晶粒发育良好，致密且几乎无孔隙 此外，对粒径分布的统计分析显示，样品的粒度范围为 随着 含量的增加，掺杂样品平均晶粒尺寸（）与未掺杂样品相比明显减小，表明 抑制了 压电陶瓷晶粒的生长 这是由于缺陷偶极子聚集在晶界处，引起钉扎作用，从而降低烧结过程中晶格扩散率，阻碍压电陶瓷晶粒长大，导致晶粒细化（E）x=0.6（A）x=0（B）x=0.1（C）x=0.3（D）x=0.4D=1.77 mD=1.57 mD=1.01 mD=1.37 mD=0.69 m图 压电陶瓷热腐蚀表面的 图与粒径分布统计图 为验证 成功掺入到 压电陶瓷中，以 的组分为代表进行表面元素分析 如图 所 示，在 搜 索 覆 盖 范 围 内，化 学 式 为.（）（、和）的所有元素均存在图 压电陶瓷的 能谱图 介电性能图 为不同频率下测得的 压电陶瓷的 和 随温度的变化曲线 在 以上，所有样品都出现与损耗异常相关的介电常数最大值，这可能与铁电顺电相变过程有关 峰值温度 第 期 王艺颖，等：掺杂量对（）三元系压电陶瓷结构和性能的影响（）对应于 其中，压电陶瓷的为，与未掺杂的 压电陶瓷的 几乎相同 结合以上分析，在烧结过程中进入钙钛矿结构，晶格常数（）和四方畸变（）比值减小（取代 位离子导致氧八面体间隙收缩），顺电立方相稳定，导致相变峰温度降低 在 出现 个共同的介电峰，即发生铁电顺电相变 在 ，由于高温引起载流子的自由移动，如热激活的空间电荷传导，迅速增加，并且频率越低，增加越快 在氧化物介质中，氧空位在高温下被激活，导致材料在高温下产生介电损耗综上所述，在 的温度范围内，样品的 较小，在 时，所有组分的 在 左右，表明 压电陶瓷在高温领域具有潜在的应用价值0100 200 300 400 500温度/（D）x=0.4r20 00016 00012 0008 0004 0000-4 000tan 2.01.61.20.80.400100 200 300 400 500温度/（A）x=00100 200 300 400 500温度/（B）x=0.10100 200 300 400 500温度/（C）x=0.32.01.51.00.5018 00015 00012 0009 0006 0003 000012 00010 0008 0006 0004 0002 0000-2 0004321016 00012 0008 0004 00003.02.52.01.51.00.50rrrtan tan tan 1 kHz100 kHz100 Hz10 kHz1 MHz1 kHz100 kHz100 Hz10 kHz1 MHz1 kHz100 kHz100 Hz10 kHz1 MHz1 kHz100 kHz100 Hz10 kHz1 MHz0100 200 300 400 500温度/（E）x=0.612 00010 0008 0006 0004 0002 0000-2 0002.01.51.00.50rtan 1 kHz100 kHz100 Hz10 kHz1 MHz图 压电陶瓷的 和 随温度的变化曲线 图（）图（）为在 测得的 压电陶瓷介电性能的组分依赖性 从图（）可以看出，少量 的添加（）可以大幅度提高 压电陶瓷的，但过量 的添加（）反而会降低 在钙钛矿型铁电体中，氧空位会结合阳离子空位形成缺陷偶极子，从而使其取向极化（与自发极化平行）贡献于介电常数 为评估介电特性的温度稳定性，的表达式为，（）（）式中，和 分别是温度 和 下的相对介电常数本研究计算了 压电陶瓷在 下的 值，如图（）所示 另外，从图（）可以看出，值随着 的增大而减小，掺杂后的样品获得 压电陶瓷中最低的 ，这可能得益于其致密细小的微观结构抑制了空间电荷极化和畴壁运动 对于铁电材料，低 （）和低（）对于其在高温下的稳定应用非常重要rTK/（10-3/）（A）Tc（B）tan（C）r（D）TK25 0.2 0.4 0.6La2O3含量/(xwt.%)3923843763680.0300.0270.0240.0210.0180tan 温度/300 1 2801 1209608008.47.26.00.2 0.4 0.6La2O3含量/(xwt.%)025 图 压电陶瓷介电性能的组分依赖性 这些相变峰最明显的特征是随着频率的增加，其强度逐渐降低，相变峰变宽 并且相变峰不存在随着频率的增加，向高温方向移动的频率色散现象 为了区别于弛豫相变，这种相变可以称为弥散相成都大学学报（自然科学版）第 卷 变 从微观角度来看，弥散相变与含频散的弛豫行为区别在于 尺寸和弛豫频率的不同 当弛豫频率接近测试频率时，尺寸增大，材料体现出弛豫特性；当弛豫频率远离测试频率时，的尺寸几乎不变，因此材料只能反映弥散相变 对于弛豫铁电体，其在 以上的介电行为可以用修正的居里外斯定律来表示为，（）（）式中，是最大相对介电常数，和 是取决于化学成分和晶体结构的材料常数，表示相变的弥散程度，而 表示介电响应的弛豫程度 对应