Al_2O_3负载Cu基催...及其催化乙炔选择性加氢性能_汝绪阳.pdf

第 39 卷第 1 期 化学反应工程与工艺 Vol 39,No 1 2023 年2 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Feb.2023 收稿日期收稿日期：2021-11-25；修订日期修订日期：2022-05-24。作者简介作者简介：汝绪阳（1995），男，硕士研究生；王安杰（1965），男，教授，通讯联系人。E-mail:。基金项目基金项目：国家自然科学基金（22172012，22172015，21972014 和 U1508205）；科技部国家重点研发计划（2016YFE0109800）。文章编号：文章编号：10017631(2023)01001109 DOI:10.11730/j.issn.1001-7631.2023.01.0011.09 Al2O3负载负载 Cu 基催化剂的制备及其催化乙炔基催化剂的制备及其催化乙炔 选择性加氢性能选择性加氢性能 汝绪阳，曾傲楠，王 瑶，刘颖雅，孙志超，遇治权，王安杰 大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024 摘要：摘要：采用等体积浸渍法合成了 Cu(OH)2/Al2O3前体，经乙炔处理、氢气还原制备了 Al2O3负载的 Cu 基催化剂。采用 X 射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和 N2物理吸附对催化剂前体以及催化剂进行了表征，并在固定床反应器中系统考察了氢氧化铜负载量、乙炔处理温度、乙炔处理时间以及氢气还原温度对所制备催化剂催化乙炔选择性加氢性能的影响。研究结果表明：当 Cu(OH)2负载量为 30%（质量分数），乙炔处理温度为 140，乙炔处理时间为 2 h，氢气还原温度为 150 时，催化剂具有较高的低温乙炔选择性加氢活性。当反应温度为 115 时，乙炔转化率为 98.50%，乙烯的选择性为 66.15%，乙烷的选择性为 15.75%，C4的选择性为 18.10%。关键词：关键词：氢氧化铜氢氧化铜 乙炔乙炔 Al2O3载体载体 选择性加氢选择性加氢 中图分类号：中图分类号：O643.38 文献标识码：文献标识码：A 乙烯是世界上重要的工业化学品之一。工业乙烯来自于石油蒸汽裂解，裂解得到的乙烯中含有0.5%2.5%（体积分数）的乙炔1-2，乙烯原料气中乙炔的存在会导致下游反应催化剂的中毒失活，因此需要除去乙烯原料气中的少量乙炔1。工业上除去乙烯中乙炔的方法主要有溶剂吸收法、氨化法、络合吸收法和催化选择加氢法3。其中应用最广泛的方法是催化选择加氢法，该方法是在催化剂的作用下，对乙炔进行选择性加氢生成乙烯，在脱除乙炔的同时，增加乙烯产量，符合原子经济原则。乙炔选择性加氢主反应过程如式（1）所示，在催化剂作用下，乙炔加氢生成乙烯。除了该反应之外，该体系中还有一些副反应发生，可能发生乙烯加氢生成乙烷式（2），乙炔加氢生成乙烷式（3），或乙炔聚合生成丁二烯式（4）和低聚物绿油式（5）和式（6）。副反应的发生使得乙烯产品选择性降低，而且副产物绿油的生成还会导致催化剂失活4。主反应：22224mC HHC H 175.15 kJ/molH+=（1）副反应：24226mC HHC H 138.11 kJ/molH+=（2）22226C H2HC H+（3）12 化学反应工程与工艺 2023年2月 222462C HHC H+（4）222222224C HC HHCHnnn+（5）462222428C HC HHCHnnn+（6）乙炔选择性加氢催化剂有Pd 基催化剂5-8、Au 基催化剂9-11、Cu 基催化剂2,7,12和Ni基催化剂13-17等。以 Pd 为代表的贵金属催化剂因为优良的加氢性能被广泛应用于乙炔选择性加氢中18-20，但是贵金属催化剂资源有限，价格昂贵，而且乙炔容易在催化剂表面聚合使其失活，另外贵金属催化剂的高加氢活性容易导致乙烯过度加氢生成乙烷，降低乙烯选择性20-22。Cu 基催化剂在乙炔选择性加氢反应中也具有良好的烯烃选择性23，但其在低温反应条件下氢气解离能力弱，而在高温条件下乙炔容易发生聚合反应使催化剂失活24，因此需要提高 Cu 基催化剂低温氢气解离能力。Lu 等25-27将体相Cu(OH)2作为前体，通过乙炔处理和氢气还原制备了体相 Cu 基催化剂，研究发现，Cu(OH)2经过乙炔处理后生成炔铜，炔铜进一步经过氢气还原得到具有加氢性能的 Cu 基催化剂，所制备的催化剂在乙炔选择性加氢反应中具有优异的低温加氢活性和良好的乙烯选择性。为提高金属活性相的利用率，工业上常将催化活性组分负载在具有较大比表面积的载体上。Al2O3载体具有机械强度好、易于加工成型和比表面积大等优点，是工业常用催化剂载体。本工作以 Al2O3负载 Cu(OH)2作为前体，经乙炔预处理和氢气还原，制备 Al2O3负载 Cu 基催化剂，考察负载量和预处理条件（乙炔处理温度，乙炔处理时间和氢气还原温度）对 Cu(OH)2/Al2O3(Tx-Ry)催化剂乙炔选择性加氢反应性能的影响，为工业应用乙炔选择加氢催化剂开发提供基础数据。1 实验部分实验部分 1.1 催化剂前体制备催化剂前体制备 载体的预处理：-Al2O3载体研磨至粒径小于 0.150 mm（100 目），在马弗炉中焙烧处理，从室温升至 120 维持 2 h，然后升温至 550 保持 5 h，升温速率为 5/min，自然冷却至室温。等体积浸渍制 Cu(NO3)2/Al2O3：将 Cu(NO3)23H2O（6.37 g）溶于 3.5 mL 去离子水中，在不断搅拌下滴加到焙烧后的 Al2O3载体（6.00 g）上，静置过夜，在 120 下干燥 12 h，得到 Cu(NO3)2/Al2O3。Cu(OH)2/Al2O3前体的合成：在冰水浴条件下将干燥后的 Cu(NO3)2/Al2O3加到 200 mL 的 NaOH 溶液中（浓度为 2 mol/L）反应 2 h，然后过滤，去离子水洗涤至中性，常温真空干燥，得到 Cu(OH)2/Al2O3催化剂前体。1.2 Cu(OH)2/Al2O3(Tx-Ry)催化剂制备催化剂制备 将 0.15 g 催化剂前体 Cu(OH)2/Al2O3与 0.6 g 的石英砂（0.1780.250 mm，6080 目）充分混合，然后装入两端填充石英棉的石英管反应器中（内径为 10 mm），通入 30 mL/min 混合气（99.5%的 Ar，0.5%的 C2H2），在一定温度下通入乙炔处理一定时间，得到的催化剂标记为 Cu(OH)2/Al2O3(Tx)，x 为乙炔处理温度。乙炔处理完毕后冷却至室温，将乙炔切换为氢气，氢气流量为 50 mL/min，以 3/min的升温速率升温至一定温度，还原 3 h，得到处理后催化剂，标记为 Cu(OH)2/Al2O3(Tx-Ry)，y 为还原温度，而不同 Cu(OH)2负载量的催化剂标记为 wCu(OH)2/Al2O3(Tx-Ry)，w 为 Cu(OH)2的质量分数。第39卷第1期 汝绪阳等.Al2O3负载Cu基催化剂的制备及其催化乙炔选择性加氢性能 13 1.3 催化剂表征催化剂表征 1.3.1 X 射线粉末衍射（XRD）催化剂的晶相谱图使用日本 Rigaku 公司 Smart Lab 型 X 射线衍射仪进行检测。放射源为 Cu-K，波长为 0.154 nm，电压为 45 kV，电流为 200 mA，扫描步幅为 0.02，扫描速率为 8()/min，扫描角度为 1080。XRD 谱图分析采用 Jade 6.5 软件。1.3.2 场发射透射电子显微镜（TEM）催化剂透射电镜测试采用美国 FEI 公司 Tecnai G2 F30 型电子显微镜。加速电压为 2200 kV。透射电镜测试前需要将样品在乙醇中进行超声分散，然后滴加在含有碳膜的规格为 200 目（0.074 mm）的微栅铜网上，将晾干的铜网放入透射电镜仪器中抽真空测试。1.3.3 N2物理吸附 样品的氮气物理吸附等温线采用Micromeritics Tristar 3020物理吸附仪测得。测试温度为196。催化剂比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法得到，催化剂的孔容通过Barett-Joyner-Halenda（BJH）方法得到。1.4 乙炔选择性加氢反应性能评价乙炔选择性加氢反应性能评价 催化剂催化乙炔选择性加氢性能评价在固定床反应器（见1.2 节石英管反应器，催化剂前体充填量为0.15 g）中进行，实验装置见图1。催化剂前体 Cu(OH)2/Al2O3经过预处理后，冷却至室温。设定反应温度，通入原料混合气（其中 CH4，C2H2和 C2H4的体积分数分别为 0.80%，0.50%和98.70%）和氢气（其中原料气流量为 13 mL/min，氢气流量为 0.4 mL/min），按设定升温程序升温反应。气体产物组成采用 ECHROM 公司 G90 型气相色谱进行在线检测，采用氢火焰离子化检测器（FID），色谱柱为 Agilent HP-AL/S（30 m0.535 mm15.00 m）。由于原料气中包含乙烯，产物中乙烯的选择性很难通过在线气相色谱检测计算得到，采用乙烷的选择性来评价催化剂性能，乙烷的选择性越低，乙烯选择性相对越高。乙炔转化率以及各产物选择性计算公式如下：()222222inoutC H22inC HC H%100%C HX=（7）()262626outinC H2222inoutC HC H%=100%C HC HS （8）()44outC2222inout2 C%=100%C HC HS （9）()24264C HC HC%=1SSS （10）图 1 实验装置 Fig.1 Experimental device 1-reaction gas;2-pressure gauge;3-pressure reducing valve;4-stop valve;5-mass flow meter;6-quartz sand;7-catalyst;8-metal casing;9-electric furnace;10-quartz reaction tube;11-gas chromatography;12-bed temperature indicator 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 7 11 12 8 9 10 14 化学反应工程与工艺 2023年2月 式中：22C HX为乙炔转化率；26C HS为乙烷选择性；4CS为 C4选择性；24C HS为乙烯选择性；C2H2in和C2H6in为进气管中 C2H2和 C2H6气体的体积分数；C2H2out，C2H6out和C4in为出气管中 C2H2，C2H6和 C4气体的体积分数。反应尾气中乙烷的来源为两部分：乙炔在催化剂表面过度加氢和反应气中原有的乙烯在催化剂活性位上加氢，因此式（8）计算出的乙烷选择性有可能大于 100%。乙烷选择性越大，说明催化剂的乙烯选择性越差。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 催化剂表征分析催化剂表征分析 2.1.1 XRD 表征 分别对 30%Cu(OH)2/Al2O3催化剂前体、140 乙炔处理样品 30%Cu(OH)2/Al2O3（T140）和 140 乙炔处理后 150 氢气还原样品 30%Cu(OH)2/Al2O3（T140-R150）进行 XRD 表征，结果如图 2 所示。由图 2 可见，前体经过乙炔处理后，Cu(OH)2的衍射峰消失，在 2 为 36.40处出现了 Cu2O（111）面的衍射峰，没有观察到炔铜峰，可能是因为炔铜在 Al2O3上高度分散28。Cu2O 衍射峰的出现可能是乙炔处理过程中乙炔与 Cu(OH)2反应释放出来的活性氢将部分 Cu(OH)2不完全还原为 Cu2O29。氢气还原后得到的催化剂 30%Cu(OH)2/Al2O3（T140-R150）中 Cu2O 的特征峰消失，在 2 为 43.20处出现 Cu（111）面衍射峰，这是由于炔铜和 Cu2O 在氢气还原下形成铜，还有部分炔铜分解为碳和铜。