Fe-(3+)诱导聚多巴胺...亚胺电沉积制备单价选择性膜_赵王瑞.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期Fe3+诱导聚多巴胺-聚乙烯亚胺电沉积制备单价选择性膜赵王瑞，刘燕，张伟，邓会宁（河北工业大学化工学院，天津 300130）摘要：仿生黏合剂聚多巴胺（polydopamine，PDA）与聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）共沉积是构建单价选择性分离层的有效方法。本实验通过浸泡预处理将Fe3+引入阳离子交换膜，并利用电场作用和Fe3+诱导PDA-PEI在膜面沉积改性。结果表明，该方法大大缩短了单价选择性膜的改性时间，制备了单价选择性阳离子交换膜。利用扫描电子显微镜、紫外可见分光光度计、红外光谱仪、zeta电位对制得的膜进行表征和性能测试，探讨了Fe3+浓度对改性膜性能的影响。表明随着Fe3+浓度的增加改性膜的膜电阻呈上升趋势，而表面荷正电性和选择性均呈先增加后降低的趋势。由于电场和Fe3+对多巴胺聚合过程的共同影响，当Fe3+的浓度为0.001mol/L时，改性膜Na+/Mg2+选择性高达12.8，并且具有较低的膜电阻和优异的稳定性。关键词：离子交换；膜；聚合；电沉积；单价离子选择性中图分类号：TQ028 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1508-07Fe3+ions induced rapid electrodeposition of polydopamine-polyethyleneimine for monovalent selective membrane fabricationZHAO Wangrui，LIU Yan，ZHANG Wei，DENG Huining(School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)Abstract:Co-deposition of biomimetic adhesive polydopamine(PDA)and polyethyleneimine(PEI)has emerged as an effective approach for building monovalent perm-selectivity functional coatings.In this experiment,Fe3+ions were introduced into the cation exchange membrane by immersion pretreatment,and the PDA-PEI was deposited on the membrane surface by using the electric field effect and Fe3+ions induction.The results showed that the method greatly shortened the modification time and prepared the monovalent selective cation exchange membrane.Scanning electron microscope,UV-visible spectrophotometer,infrared spectrometer and zeta potential were used to analyze the surface properties and structure of the modified membrane,and the effects of concentration of Fe3+ions of the separation performance were investigated.With the increase of the concentration of Fe3+ions,the membrane resistance of the modified films indicated an upward trend,while the surface positivity charge and perm-selectivity both increased first and then decreased.When the concentration of Fe3+ions was 0.001mol/L,the surface of the modified membrane showed remarkably enhanced Na+/Mg2+selectivity of 12.8,low 研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0909收稿日期：2022-05-17；修改稿日期：2022-05-26。基金项目：河北省高等学校科学研究项目（ZD2021033）。第一作者：赵王瑞（1997），女，硕士研究生，研究方向为膜分离。E-mail：。通信作者：张伟，副教授，研究生导师，研究方向为膜分离。E-mail：。邓会宁，教授，研究生导师，研究方向为膜分离。E-mail：。引用本文：赵王瑞,刘燕,张伟,等.Fe3+诱导聚多巴胺-聚乙烯亚胺电沉积制备单价选择性膜J.化工进展,2023,42(3):1508-1514.Citation：ZHAO Wangrui,LIU Yan,ZHANG Wei,et al.Fe3+ions induced rapid electrodeposition of polydopamine-polyethyleneimine for monovalent selective membrane fabricationJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1508-1514.15082023年3月赵王瑞等：Fe3+诱导聚多巴胺-聚乙烯亚胺电沉积制备单价选择性膜electrical resistance and excellent stability due to the combined effect of the electric field and Fe3+ions on the dopamine(DA)polymerization process.Keywords:ion exchange;membrane;polymerization;electrodeposition;monovalent perm-selectivity电渗析技术利用离子交换膜的选择透过性以及溶液中不同荷电性的离子在直流电场作用下的迁移，来实现组分分离，在海水制盐、海水提锂和工业水处理等领域具有广阔的应用前景1-3。海水制盐过程中，由于存在较多的高硬度离子（如Ca2+和Mg2+），容易形成沉淀并附着于离子交换膜表面形成垢层，导致电渗析器电流效率降低，能耗增加4。因此，实现单价盐的纯化、高倍率浓缩和性能稳定的单价选择性阳离子交换膜可极大拓展电渗析技术的应用领域，降低使用成本5-6。表面改性技术是在已有成品膜的基础上，对表面进行修饰赋予膜分离性能，是被研究最多的调节离子交换膜选择性的方法，但是存在改性层稳定性不高、寿命较短等缺点7。近年来，以聚多巴胺（PDA）为代表的仿生黏合技术的发展为膜表面改性开拓了新方向8-11。已有研究报道PDA很容易与聚乙烯亚胺（PEI）通过Michael加成和Schiff碱反应发生共价交联，并且PEI的引入可以干扰PDA中非共价作用产生的聚集，使得改性层更均匀12。PDA-PEI共沉积已成功应用于单价选择性阳离子交换膜改性，但是该过程时间冗长，聚合物沉积无方向性容易导致设备污染与原材料浪费13。Li等14在 PDA-PEI 共沉积过程中添加 CuSO4/H2O2，利用其产生的自由基加速多巴胺（DA）的聚合，从而在较短的时间内制备出具有高稳定性以及高选择性的阳离子交换膜。但该类芬顿反应产生的OH 等自由基活性高且难于控制，限制了对共沉积过程的精确调控。He等15基于PDA-PEI聚集体的带电性质，利用其在电场力驱动下的迁移，实现 PDA-PEI的定向沉积，但是该过程受到电极反应的影响较大。本文从离子交换膜改性层的制备工艺经济性、高选择分离性和应用稳定性等多方面的要求出发，提出了一种高效制备高性能单价选择性离子交换膜的工艺。在PDA-PEI电沉积改性过程中引入Fe3+，利用电场的驱动作用实现膜表面定向加速共沉积。通过改变Fe3+浓度调控膜表面形貌以及性能，并将其用于Na+/Mg2+体系的单价离子选择性分离。1 材料和方法1.1 实验试剂和材料商业阳离子交换膜（CEM，Type 12）、阴离子交换膜（AEM，Type 12），日本Fujifilm公司；商业单价选择性阳离子交换膜（NEOSEPTA，CIM），其基本性能参数如表1所示，日本ASTOM公司；聚乙烯亚胺（PEI，50%水溶液，Mw=70000Da）、多巴胺（DA）、三(羟甲基)氨基甲烷（Tris），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合氯化铁（FeCl36H2O）、氯化钠（NaCl）、无水氯化镁（MgCl2）、硫酸钠（Na2SO4），均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。实验用水为去离子水。1.2 实验仪器与设备紫外可见分光光度计（UV-vis），Thermo UV-500型，美国热电尼高力公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），VERTEX 70型，德国布鲁克公司；扫描电镜（SEM），Quanta FEG 450型，美国FEI公司；固体表面zeta电位分析仪，SurPASS 3型，奥地利安东帕公司；原子吸收分光光度计，AA320CRT型，上海精密科学仪器公司；多通道电化学综合测试仪，PARSTATMC型，美国阿美特克公司；直流电源，MP1005D型，东莞市迈豪电子科技有限公司；电动搅拌器，SN-JJ-1型，上海尚普仪器设备有限公司；蠕动泵，BT100-2J型，保定兰格恒流泵有限公司。1.3 离子交换膜电沉积改性过程将 0.48g PEI 溶于 120mL 浓度为 50mmol/L 的Tris溶液中，并用1mol/L的HCl或NaOH溶液调节溶液 pH 至 8.5，得到 Tris-PEI 溶液。随后，称取0.24g的DA，溶于上述Tris-PEI溶液中，得到DA-PEI混合溶液，混合溶液中DA和PEI的浓度均为2g/L。实验中改性溶液现用现配。表1实验中所用商业离子交换膜的基本参数膜类型CEM，Type 12AEM，Type 12NEOSEPTA，CIM干膜厚度/m110110150膜电阻/cm-2661.8适用pH 范围113113 化工进展，2023，42（3）将CEM基膜浸于质量分数为3%的NaCl溶液中24h，用去离子水洗净后浸于不同浓度的FeCl3溶液中预处理10min，得到具有不同Fe3+浓度的CEM基膜，用去离子水洗去表面吸附的盐，待后续改性使用。离子交换膜改性过程由4个隔室组成的电沉积装置实现，装置如图1所示。每个隔室容量为150mL，有效膜面积为 4cm4cm。装置两端的电极室内注入 0.1mol/L 的 Na2SO4循环溶液。将引入Fe3+的 待 改 性 膜 CEM 置 于 两 张 阴 离 子 交 换 膜（AEM）之间，待改性膜两侧靠近阴极和阳极的隔室分别倒入DA-PEI改性溶液和0.1mol/L的NaCl溶液，与改性溶液接触的一面为改性层。为了避免改性过程中发生浓差极化现象，实验中需要对上述两个隔室的溶液进行持续搅拌。在电流密度3mA/cm2的条件下，电沉积 5min 得到 Fe/PDA-PEIM改性膜。得到的改性膜用去离子水冲洗干净后储存在去离子水中留待表征和测试。文中改性膜以x Fe/PDA-PEIM格式命名，其中x为预处理时Fe3+的浓度。作为对比，在无电场条件