GB_T_39482.3—...数据的处理和分析的标准解析_穆志超.pdf

标准法规STANDARD AND REGULATIONGB/T 39482.32020 涂漆和未涂漆金属试样的电化学阻抗谱(EIS)第3部分：从模拟电解池获得数据的处理和分析的标准解析穆志超1，李静静2，夏渊2，张文慧1，刘洪娟2，官自超2（1.国恒信（常州）检测认证技术有限公司，江苏常州213016；2.中海油常州涂料化工研究有限公司，江苏常州213016）Interpretation of StandardElectrochemical ImpedanceSpectroscopy(EIS)on Coated and Uncoated MetallicSpecimens Part 3:Processing and Analysis of Data fromDummy Cells摘要：简述了 GB/T3 9482.32020 涂漆和未涂漆金属试样的电化学阻抗谱(EIS)第 3 部分：从模拟电解池获得数据的处理和分析的原因，对标准的主要内容进行了简要介绍。本标准的制定使得国内涂料行业内有关该项目指标的测定方法能够很好地统一起来，且方便进入国际市场，并规范和促进涂料行业的发展。关键词：涂漆金属试样;电化学阻抗谱;模拟电解池中图分类号：TQ630文献标识码：A文章编号：2096-8639(2023)02-0016-05Mu Zhichao1,Li Jingjing2,Xia Yuan2,Zhang Wenhui1,Liu Hongjuan2,Guan Zichao2(1.National GoldSun(Changzhou)Test and Certification Techonology Co.,Ltd.,Changzhou,Jiangsu213016,China;2.CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co.,Ltd.,Changzhou,Jiangsu 213016,China)0 引言一般的金属构件，如铁、铜、铝等的表面大都采用涂漆等一定的手段进行保护，以防金属材料与空气或水分等侵蚀性粒子直接接触发生腐蚀，从而破坏金属构件的强度，避免灾难性事故的发生。因此，客观评价涂层等表面材料的防护性能对于准确把握材料的服役状态，以便及时采取必要的防护措施从而延长材Abstract:The reasons are briefly introduced for the development of standardElectrochemicalImpedance Spectroscopy(EIS)on Coated and Uncoated Metallic Specimens-Part 3:Processing andAnalysis of Data from Dummy Cells.The main content of the standard is briefly introduced.Theformulation of the standard enables the testing methods of the project indicators in the domesticcoatings industry to be well unified,facilitates entry into the international market,and standardizeand promote the development of the coatings industry.Keywords：coated metallic specimens;electrochemical impedance spectroscopy;dummy cells涂层与防护第44卷第2期2023年2月Vol.44 No.2Feb.2023COATING AND PROTECTION16标准法规STANDARD AND REGULATION料的服役寿命至关重要。在金属表面保护材料防护性能的评价方法中，电化学阻抗谱（EIS）方法是目前应用非常普遍和有效的评价方法之一。电化学阻抗谱（EIS）是一种以小振幅的正弦波电位或电流为扰动信号的电化学测量方法。通过 EIS 可获得涂层、涂层/金属界面丰富的电化学信息，通过对这些信息的分析可以对涂层等材料的防腐性能和破坏过程进行研究。该方法是一种原位无损测试技术，不需要破坏保护材料本身的结构，通过小幅度的正弦波电位或电流施加到保护材料和金属体系上，获得以频率和应用信号为函数的谱图，采用等效电路对谱图进行分析，可以获得与保护材料性能密切相关的等效元件参数，进而对材料保护性能做出客观评价。随着我国工程建设中金属材料的大量使用，对金属表面的防护手段也越来越多。选择一项原位无损的测试技术，能适应于所有类型防护材料的性能评价，有利于按照统一的评价标准，客观地对不同材料进行筛选，为不同服役寿命设计要求的构筑物提供合适的材料。但是国内在该领域标准制定方面进展比较缓慢，至今为止还没有一项相关的国家标准，导致了目前采用电化学阻抗谱测试方法不够规范，评价标准不够统一，影响了防腐涂料等材料的评价、筛选和寿命预测等相关研究工作。因此，制定一项关于金属构件表面材料防腐性能电化学阻抗谱评价的相关标准对于筛选、优化金属构件表面防护材料，进而提高整体结构的服役寿命具有重要的现实和指导意义1。1 关于涂漆和未涂漆金属试样的电化学阻抗谱(EIS)行业现状随着阻抗测量仪器的发展以及交流阻抗法在电化学研究中的应用，在 20 世纪 80 年代，国际上开始用交流阻抗方法来研究涂层与涂层的破坏过程。由于用交流阻抗方法可以在很宽的频率范围对涂层体系进行测量，因而可以在不同的频率段分别得到涂层电容、微孔电阻以及涂层下基底腐蚀反应电阻、双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息。同时，由于交流阻抗方法采用小振幅的正弦波扰动信号，对涂层测量时不会使涂层体系在测量中发生大的改变，故可以对其进行反复多次的测量，适用于研究涂层破坏的动力学过程。电化学阻抗谱方法也因此成为研究涂层性能与涂层破坏过程的一种主要的电化学方法，目前采用电化学阻抗谱方法评价涂层性能已有 ASTM3和 IS0的相关标准2。欧、美、日等涂料强国非常重视电化学阻抗谱（EIS）方法的研究，取得了很多研究成果，制订了很多国际标准，极大促进了防腐技术的发展。ISO/TC35色漆和清漆技术委员会在 2007 年发布了关于电化学阻抗谱测试的系列标准（ISO 16773-14），并在 2016年发布了修订版，涉及 4 个方面的内容，第 1 部分为术语和定义，第 2 部分为数据采集的，第 3 部分为是从模拟电解池获得数据的处理和分析，第 4 部分为涂覆和未涂覆聚合物试样的谱图示例。而国内在该领域的标准制定方面进展比较缓慢，至今为止还没有一项相关的国家标准。2验证试验针对本标准中 5 个不同电路的模拟电解池进行了 7 个不同实验室之间的比对和验证试验，试验所用仪器为目前我国通用的国内外先进的电化学工作站，性能可靠，可以进行验证试验。按照前期试验计划的要求，进行模拟电解池电化学阻抗谱测定的验证试验，从实验数据可以看出，对于电解池 1，大多数实验室都能进行精确的测试；对于电解池 2，所有实验室的结果都比较理想；对于电解池 3 和 4，尽管大多数实验室能测出准确的数值，但对于某些实验室来说还有一定的难度，这和标准里面国外实验室 4 个电解池做出来的结果相符合，因此本标准的适用性较好。综上所述，大多数实验室都能得出在允许误差范围内的拟合数据，只有个别实验室存在误差较大的情况，可能跟仪器自身的性能有关。3标准主要技术要素及参数说明本标准拟修改采用 ISO 167733：2016 涂漆和未涂漆金属试样的电化学阻抗谱（EIS）第 3 部分：从模拟电解池获得数据的处理和分析，与 ISO 167733：2016 相比，在标准中增加了双电极和丝束电极的相关制作方法以及应用丝束电极对金属表面防护材料的评价标准和方法；增加双电极体系的制备方法、穆志超，等：GB/T 39482.32020 涂漆和未涂漆金属试样的电化学阻抗谱(EIS)第3部分：从模拟电解池获得数据的处理和分析的标准解析17标准法规STANDARD AND REGULATION制备注意事项，使材料在大气环境下的腐蚀评价方法更为统一；增加丝束电极为载体的保护层性能的评价方法，减少保护层表面易产生缺陷、表面制备过程不完善等电极材料的评价误差。使该标准对于我国金属构件表面材料防护性能的评价会更加的完善，所述相关方法更加符合我国对现有材料的测试评价现状。4 GB/T 39482.32020 适应范围、编制原则和主要内容4.1标准适用范围本标准规定了用于测试高阻抗涂覆试样 EIS 技术的实验装置评估程序。为实现这一目的，采用模拟电解池来代替高阻抗涂覆试样。在等效电路的基础上，本标准给出了采用模拟电解池提高实验报告可信度的准则，包括实验测试、曲线拟合和数据呈现。本部分适用于从模拟电解池获得的涂漆和未涂漆金属试样的 EIS数据的处理和分析。由于测试的性质，高阻抗涂漆试样的测试更容易受外界因素的电磁干扰。因此，本部分考虑使用合适的模拟电解池放入法拉第箱中来测试高阻抗试样。4.2标准编制原则本标准的制定遵循技术先进、接轨国际的原则，本 标 准 使 用 重 新 起 草 法 修 改 采 用 国 际 标 准 ISO167733：2016 涂漆和未涂漆金属试样的电化学阻抗谱（EIS）第 3 部分：从模拟电解池获得数据的处理和分析，积极采标，使得制定后的标准方便使用，能更好地为行业服务，具有较好的实用性和科学性3。4.3 GB/T 39482.32020主要内容国际标准第 3 章步骤中对电化学工作站的连接未做详细说明，且对测量的数据点个数也未做要求，为完善标准内容，故本标准采用重新起草法修改采用ISO 167733：2016。在第 3 章步骤中增加了“以图 2中的连接器对 1 或 2 连接电化学工作站的工作电极，另外一个连接器对连接电化学工作站的参比电极和辅助电极，构成双电极体系。”，进一步对电解池与电化学工作站的连接进行说明；增加了“每个频率数量级不应少于 6 个测试点。”，明确数据点的数量要求，提高曲线拟合的准确性，使标准技术内容更完善。4.3.1模拟电解池的描述（1）总则一组含有 4 个等效电路的装置（模拟电解池）用于检验总体的试验装置。模拟电解池应单独安装，采用 A 和 B 两种类型的等效电路（见图 1）。这 4 个电解池限定的电路元件数值见表 1。ISO/TR 16208 中描述了具有低阻抗值（101 000）的模拟电解池。（2）模拟电解池元件每个模拟电解池由电阻器和电容器组成，并且直接焊接在印刷电路板上（见图 1、图 2）。这种电阻器和电容器的组合系统（等效电路）常被用于测试高阻抗涂漆试样。由于电路 A 和 B 的总电阻很高，模拟电解池的电阻可以忽略不计。通常情况下，R1和 R2的电阻值100M，而电解池的电阻大约在 100500。因此，电解池电阻在这种类型的EIS应用中并不明显。4 个模拟电解池中各元件数值的选择应基于以下考虑：模拟电解池 1 应能检验测试设备的输入电阻和电容；模拟电解池 24 应具备检验评估软件和阻抗测试设备的能力，以区分电阻器/电容器组合电路的微小差别。a)等效电路Ab)等效电路B图 1 模拟电解池的等效电路图 2 实验室间测试用的模拟电解池照片（3）元件的精度要求低于109电阻器的精度要求是2%，高于109电阻器的精度要求是5%。电容器的精度要求为5%。这些规格的电阻器和电容器均可以从市场上获得。穆志超，等：GB/T 39482.32020 涂漆和未涂漆金属试样的电化学阻抗谱(EIS)第3部分：从模拟电解池获得数据的处理和分析的标准解析18标准法规STANDARD AND REGULATION（4）电路描述通常，高阻抗涂层的测试仅需要双电极装置，但是，电化学工作站