Dy_2O_3,Cu_2O...F_3熔盐体系的溶解度研究_陈淑梅.pdf

第 41 卷第 2 期 Vol.41No.2 2023 年 4 月Apr.2023中国稀土学报JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHSDy2O3，Cu2O在LiF-DyF3熔盐体系的溶解度研究陈淑梅，廖春发，焦芸芬*，伍昕宇，王旭，蔡伯清（江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 341000）摘要：以LiF-DyF3为熔盐，电解Dy2O3，Cu2O制备Dy-Cu合金过程中，明确Dy2O3，Cu2O溶解度是制定合理加料制度、提高电解效率的关键。采用等温饱和法研究了Dy2O3，Cu2O溶解平衡时间，考察了温度、DyF3浓度对单一氧化物（Dy2O3或Cu2O）及混合氧化物（Dy2O3与Cu2O）溶解度的影响，通过最小二乘法对溶解度数据进行了拟合，建立了温度、DyF3浓度与Dy2O3，Cu2O溶解度之间的数学回归方程。研究结果表明，Dy2O3，Cu2O在LiF-DyF3熔盐中溶解平衡的时间分别为110，120 min，溶解反应为吸热反应。相同温度下，随熔盐中DyF3浓度增大，Dy2O3的溶解度逐渐增大，Cu2O溶解度变化较小；在温度为9101030，熔盐中DyF3浓度为15%40%（摩尔分数）时，Dy2O3，Cu2O溶解度分别为0.55%3.45%，0.39%0.52%。关键词：熔盐；溶解平衡时间；溶解度；Dy2O3；Cu2O中图分类号：TF845文献标识码：A文章编号：1000-4343（2023）02-0347-08Dy-Cu中间合金是一种优良的添加剂，能够显著提高钕铁硼磁体的矫顽力、耐腐蚀及高温稳定性，有效改善铜及其合金的物理、机械性能，具有良好的应用前景1-2。基于熔盐电解法具有成分易控制、可连续生产等优点，作者在LiF-DyF3熔盐体系下电解制备了Dy-Cu中间合金。在电解过程中，若加入电解槽的电解原料Dy2O3，Cu2O全部溶解于熔盐中，则有利于电解正常进行；若 Dy2O3，Cu2O在熔融盐中的溶解度小，未溶解的金属氧化物易在电解槽底部结壳增大电解槽电阻，从而增大电解过程的能耗，降低电流效率。可见，Dy2O3，Cu2O在熔融盐中的溶解度是电解过程制定合理加料制度所必须的基础性数据之一。目前，研究金属氧化物在熔盐中溶解度的方法主要有电位滴定法3、电动势测量法4、电化学方法5、等温饱和法6-7。但是由于大多数金属氧化物电极在熔融氟化物中不稳定8，所以前两种方法主要用来测定氯化物体系中氧化物的溶解度。在氟化物熔融盐中，金属氧化物的溶解行为主要采用等温饱和法来研究，同时利用 X 射线荧光光谱仪（XRF）、ICP和氧氮分析仪（LECO）对氧化物含量进行测定。国内外学者对RE2O3在稀土氟化物电解质中的溶解度进行了广泛的研究，如：Reddy 等9、Evanthia 等10运用等温饱和法分别研究了 Y2O3在YF3-LiF，Nd2O3在NdF3-LiF-MgF2熔盐体系的溶解度及溶解机制；Pshenichny 等11、Zhu 等12对 La2O3，Sm2O3，Ho2O3以及Nd2O3在稀土氟化熔盐中的溶解行为进行了研究。然而，先前研究的溶解度数据显示，不同的研究溶解度不一致，且未见Dy2O3，Cu2O在LiF-DyF3体系中溶解行为的相关报道。因此，本文以LiF-DyF3体系为电解熔盐，Dy2O3，Cu2O为电解原料，在制备出Dy-Cu中间合金的基础上，为了有效提高电解效率，进一步明析电解过程的机制，运用等温饱和法研究了 Dy2O3，Cu2O 在LiF-DyF3熔体中的溶解平衡时间、溶解度变化规律，以期为优化电解参数提供理论依据。1实 验1.1原 料试验所用的化学试剂 LiF，DyF3，Dy2O3，Cu2O均为分析纯。试验前将 LiF，DyF3，Dy2O3，Cu2O 试剂分别置于充Ar气的烘箱中，于300 下24 h以脱收稿日期：2021-09-13；修订日期：2021-09-29基金项目：国家自然科学基金项目（52204360）；江西省离子型稀土资源绿色开发与高值利用国家重点实验室培育计划项目（20194AFD44003）；江西理工大学高层次人才科研专项项目资助作者简介：陈淑梅（1989-），女，博士，讲师*通讯联系人：蕉芸芬，女，副教授；研究方向：稀土熔盐电解。E-mail：DOI：10.11785/S1000-4343.2023021641 卷中国稀土学报去吸附的水分。1.2溶解曲线与溶解度测量方法和装置氧化物溶解曲线测定过程：将烘干后的 LiF，DyF3按设定配比装入高纯石墨坩埚，并置于通N2保护的管式炉进行加热，升温至取样分析的温度。当熔盐温度达到设定温度时，将过量待分析Dy2O3或Cu2O加入至LiF-DyF3将熔融盐中，搅拌5 min以加速溶解，然后静置15 min，再用钢勺取出上清液置于瓷皿中，冷却后研磨成粉末。利用ICP分析样品中Cu的浓度，化学法分析Li，Dy的浓度。按上述相同的步骤，分别在30，45，60 min取样，直到氧化物在熔融盐的溶解量不再发生变化，即Dy2O3，Cu2O溶解达到平衡，溶解达到平衡的时间即为后续溶解度测量过程的取样时间。氧化物溶解度试验过程：将预处理后的 LiF，DyF3按设定配比装入高纯石墨坩埚，并置于通N2保护的管式炉进行加热，升温至预设温度，然后向熔融盐中加入过量Dy2O3或 Cu2O并搅拌 5 min，待达到溶解平衡时间后去熔盐上清液，分析上清液熔盐中Dy2O3或Cu2O的浓度。试验装置结构示意图如图1所示。2结果与讨论2.1Dy2O3，Cu2O溶解曲线为了确定Dy2O3，Cu2O在LiF-DyF3熔盐中溶解达到平衡的最佳溶解时间，作者首先研究了Dy2O3，Cu2O溶解量随溶解时间的变化关系。根据1.2节溶解平衡曲线测定方案及 LiF-DyF3相图，将 LiF，DyF3按摩尔比n（LiF）n（DyF3）=75 25混合均匀并升温至910，然后将Dy2O3（5%）或Cu2O（1%）加入至LiF-DyF3熔盐中，搅拌5 min后，再每隔15 min取熔盐上清液分析Dy2O3或Cu2O的含量。以氧化物的溶解时间为横坐标，溶解量为纵坐标，得到Dy2O3，Cu2O溶解量与溶解时间的关系，如图2所示。分析图2可知，Dy2O3，Cu2O在LiF-DyF3熔融盐中的溶解量都是随溶解时间延长而增大，但随溶解时间的延长溶解曲线的斜率却在不断减小，这与其他氧化物的溶解曲线相一致13。由Dy2O3的溶解曲线图可以发现，在溶解反应的前 30 min内，Dy2O3在熔盐中溶解速率较快，溶解量达1.18%，这是由于该阶段熔盐中被活化的Dy2O3分子较多，温度所提供的热能完全能满足Dy2O3内部化学键断裂成容易发生化学反应的活跃状态，从而溶解反应剧烈；在3075 min，Dy2O3溶解量增长明显减缓，这是由图1溶解度试验装置结构示意图Fig.1Schematic diagram of solubility experiment device348陈淑梅等Dy2O3，Cu2O在LiF-DyF3熔盐体系的溶解度研究2 期于熔盐中促使Dy2O3活化的分子减少，导致Dy2O3的溶解量仅增加了0.30%；在75 min后，Dy2O3在熔盐中的溶解量变化很小，这表明Dy2O3在溶解已趋近平衡状态，即Dy2O3在LiF-DyF3熔体中的溶解量接近饱和，经分析此状态下Dy2O3溶解度约为1.58%。为确保Dy2O3溶解充分达到平衡，同时尽可能降低熔盐挥发产生的误差，在后续Dy2O3的溶解度试验过程中，Dy2O3的溶解饱和时间为110 min。由图2（b）Cu2O的溶解曲线可以发现，相同条件下，Cu2O 与 Dy2O3的溶解曲线有相似的变化规律，在溶解反应前 45 min 内，Cu2O 的溶解速度较快，此时段Cu2O在熔盐中的溶解量达到0.33%；在4590 min，Cu2O的溶解速率降低，溶解量增长明显减缓；90 min以后，Cu2O溶解量变化很小，Cu2O在熔盐中的溶解量趋于饱和，此时Cu2O的溶解度约为0.41%。因此，在后续Cu2O的溶解度试验过程中，Cu2O的溶解平衡时间为120 min。2.2单一氧化物溶解度的研究2.2.1温度对Dy2O3，Cu2O溶解度的影响根据LiF-DyF3熔盐相图和Dy-Cu合金相图的分析结果14-15，试验选择在温度为 9101030 范围内，分别考察LiF-DyF3中DyF3的摩尔含量为15%，20%，25%，30%，35%，40%（摩尔分数）时，Dy2O3，Cu2O的溶解度随温度的变化关系，试验结果如图3所示。由图3（a）中各曲线可知，在温度为9101030 范 围 内，LiF-DyF3熔 盐 中 DyF3的 浓 度 为 15%，20%，25%，30%，35%，40%（摩尔分数）时，Dy2O3图3温度变化对LiF-DyF3熔盐中Dy2O3（a），Cu2O（b）溶解度的影响Fig.3Influence of temperature on the solubility of Dy2O3（a）and Cu2O（b）in LiF-DyF3 molten salt图2910 下Dy2O3（a），Cu2O（b）的溶解曲线Fig.2Dissolution curves of Dy2O3（a），Cu2O（b）under temperature of 910 34941 卷中国稀土学报的 溶 解 度 分 别 为 0.55%1.99%，1.23%2.53%，1.57%3.02%，1.92%3.30%，2.12%3.38%，2.22%3.45%（质量分数），在温度为1030，DyF3浓度为40%时，Dy2O3溶解度达最大值3.45%，并且相同熔盐组分下Dy2O3的溶解度随熔盐温度的升高逐渐增大。这与国内外研究者16所研究的其他稀土氧化物在氟盐中溶解度的变化规律结论相似。这是因为当熔盐温度升高时，熔盐体积会膨胀，密度会减小，于是熔体内部阴阳离子间的距离将增大，从而导致阴阳离子的相互作用力减弱，熔盐内部体积庞大而且结构复杂的氟氧镝络合阴离子团会被分解成大量简单的离子，从而使熔盐内部的孔隙增多，促进了Dy2O3的溶解。此外，随熔体温度升高熔盐内部粒子运动加剧，动能增大，粒子流动能力增强，有助于Dy2O3在熔盐中的扩散，从而使Dy2O3溶解度增大。分析图3（a）还可发现，温度从910 升高至1030，Dy2O3在熔盐中的溶解度增加1.23%1.45%，且熔盐体系中 DyF3含量较低时，温度对Dy2O3的溶解度影响更为显著。分析图 3（b）中各曲线可知，在温度为 9101030 范围内，Cu2O 在 LiF-DyF3熔盐中的溶解度都为0.39%0.52%，在温度为1030，DyF3浓度为40%时，Cu2O溶解度达最大值0.52%，熔盐组分相同时，Cu2O的溶解度也是随温度升高而不断的增大17，但熔盐中DyF3浓度变化对Cu2O溶解度影响较小。温度是影响热力学性质的一个重要因素，为了分析 Dy2O3，Cu2O 溶解过程的热力学参数，将图 3中数据进行处理并绘制氧化物溶解度对数（lnSMeO）与温度倒数（1/T）关系图，再对其进行线性拟合，结果如图4所示，对应的拟合方程见表1，2。由图4可知，lnSMeO与1/T有较好的线性关系，线性相关系数R2都大于0.90，因此溶解度与温度的关系可表示为：图4lnSMeO与1/T的关系Fig.4Relationship between lnSMeO and 1/T（a）Dy2O3；（b）Cu2O表1不同熔盐组成下lnSDy2O3与1/T的关系Table 1Relationship between lnSDy2O3 and 1/T at different composition of LiF-DyF3 meltsxDyF3/%152025303540Fitted equationlnSDy2O3=14.05309-17274.02161/TlnSDy2O3=7.90828-9040.78493/TlnSDy2O3=7.