CaSO_4载氧体在煤气化化学链燃烧中的脱汞_范昀培.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期CaSO4载氧体在煤气化化学链燃烧中的脱汞范昀培1，金晶1，刘敦禹1，王静杰2，刘秋祺1，许开龙1（1 上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2 哈尔滨锅炉厂有限责任公司高效清洁燃煤电站锅炉国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150046）摘要：为了研究载氧体在煤气化化学链燃烧中的脱汞机理，选择CaSO4载氧体作为研究对象，900的反应温度下，在还原反应器中通入CO2气体和水蒸气作为气化介质进行实验。结果表明：以CaSO4作为载氧体的煤气化化学链燃烧中，CaSO4载氧体本身促进Hg0的氧化，但CaSO4分解产生的SO2抑制Hg0的氧化。CaSO4促进煤气化化学链燃烧产生S单质，会进一步与Hg0反应生成多种复杂的HgSn，降低了烟气中Hg0含量，提高了脱汞效率。同时CaSO4载氧体在还原-氧化的循环反应中具有良好的循环特性，是一种优良的化学链载氧体。关键词：化学链燃烧；汞；载氧体；硫酸钙；煤燃烧；循环流化床；气化中图分类号：TK16 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1638-11Mercury removal by CaSO4 oxygen carrier during in-situ gasification and chemical-looping combustion of coalFAN Yunpei1，JIN Jing1，LIU Dunyu1，WANG Jingjie2，LIU Qiuqi1，XU Kailong1(1 School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2 State Key Laboratory of Efficient and Clean Coal-Fired Utility Boilers,Harbin Boiler Company Limited,Harbin 150046,Heilongjiang,China)Abstract:To understand the mechanism of mercury removal by oxygen carriers during in-situ gasification and chemical-looping combustion of coal,we used CaSO4 as oxygen carrier and CO2 and water vapor as gasification medium in a reduction reactor working at 900.Results showed that the CaSO4 oxygen carrier itself promoted the oxidation of Hg0,but the SO2 produced by the decomposition of CaSO4 inhibited the oxidation of Hg0.CaSO4 promoted the chemical-looping combustion of coal to produce element S,which would further react with Hg0 to generate a variety of complex HgSn.This,reduced the Hg0 content in the flue gas and improved the mercury removal efficiency.In addition,the CaSO4 oxygen carrier has good cycle characteristics in the reduction-oxidation cyclic reactions,indicating an excellent chemical-looping oxygen carrier.Keywords:chemical-looping combustion;mercury;oxygen carrier;CaSO4;coal combustion;circulating fluidized bed;gasification研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0901收稿日期：2022-05-16；修改稿日期：2022-07-19。基金项目：国家自然科学基金（51706143，51976129）；上海市自然科学基金（21ZR1444400）；上海市科委地方能力建设项目（23010503500）。第一作者：范昀培（1996），男，硕士研究生，研究方向为清洁燃烧。E-mail：。通信作者：金晶，教授，博士生导师，研究方向为清洁燃烧。E-mail：。引用本文：范昀培,金晶,刘敦禹,等.CaSO4载氧体在煤气化化学链燃烧中的脱汞J.化工进展,2023,42(3):1638-1648.Citation：FAN Yunpei,JIN Jing,LIU Dunyu,et al.Mercury removal by CaSO4 oxygen carrier during in-situ gasification and chemical-looping combustion of coalJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1638-1648.16382023年3月范昀培等：CaSO4载氧体在煤气化化学链燃烧中的脱汞化学链燃烧（CLC）是一种具有代表性的CO2捕获技术，由于其固有的CO2分离特性被认为是最有前途的方法之一1-3。其中，煤气化化学链燃烧（iG-CLC）被认为是 CLC 中最可行的发展技术之一。由于煤中汞（Hg）的存在，汞具有毒性、在生物体内的积累性等特性，被认为是重金属污染主要来源之一，引起国际社会主要关注。在化学链燃烧中，燃烧排放的未经处理的气体同样会导致汞污染，化学链燃烧中的汞污染排放应受到重视。在煤气化化学链燃烧中，汞主要包括三种形式，即Hg0、Hg2+和Hgp 4，其中以Hg0的形式存在为主。因为Hg2+与Hgp的易脱除性，将Hg0氧化为Hg2+或Hgp是脱除Hg0的常用方法5。Hg0氧化分为均相氧化和非均相氧化6，在化学链气化燃烧高温环境下，Hg0通过气相反应与个别合成气组分的氧化是非常缓慢的。煤气化过程中的条件不利于仅通过气相反应进行汞氧化，而由于粉煤灰和其他颗粒的存在，非均相氧化对汞的存在形态产生了最明显的影响，是促进合成气中Hg0氧化的有效反应路径7，这就为载氧体脱汞提供了理论基础。化学链燃烧作为一种燃料不与空气直接接触的燃烧方式，需要载氧体作为中间媒介提供晶格氧与燃料发生化学反应，载氧体一般由金属氧化物构成。与传统脱汞方式相比，载氧体在炉膛反应的过程中即可吸附氧化汞单质，不需要对烟气进行二次处理，节约了设施与材料成本。关于化学链载氧体脱汞的研究已有许多。Xu等8研究发现，对于Co3O4TiO2Fe2O3复合载氧体，当CoFe的比例为14时，载氧体材料粒径小于100m的比例适中，Hg0的去除率也较高，保证了材料的凝胶稳定性、Hg0去除率和磁性，具备最佳的材料性能。An 等9发现，CuFe2O4载氧体吸附Hg0，在载氧体表面促进了Hg0向Hgp与Hg2+的转化。同时CuFe2O4载氧体影响了Cl2、SO2和NO2等氧化气体的浓度，间接影响了Hg0的转化。Ni等10对比了多种载氧体的脱汞效率，研究表明载氧体对Hg0的氧化效率由大到小依次为 CaSO4Co3O4(Mn2O3)Fe2O3CuO(CeO2)SiO2(Al2O3)。CaSO4作为载氧体，表现出良好的Hg0氧化效率。同时在载氧体的选择上，CaSO4具有产量丰富、载氧率高、廉价易得且没有重金属污染的优点11-13。但目前为止，关于CaSO4作为载氧体在化学链中脱汞的研究仍然较少。为了探究CaSO4载氧体在化学链燃烧中的脱汞机理，实验选择CaSO4载氧体作为实验对象，在沉降炉实验台上进行实验，并通过 X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线衍射（XRD）等方法进行固体样品分析。1 材料和方法1.1 材料选用新疆准东地区的将军庙煤，表1列出了将军庙煤的工业分析和元素分析。处理煤粉时，先把将军庙煤破碎成90120m的颗粒；然后在干燥箱中105下干燥8h。CaSO4、SiO2、KCl，国药集团化学试剂有限公司和上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N2（99.99%）、CO2（99.99%）和高纯空气，上海浦江特种气体有限公司。1.2 实验方法实验过程中，采用的实验装置如图1所示，根据功能，将实验系统分为五个部分：供气系统、煤表1将军庙煤样品分析工业分析（质量分数）/%Mad12.34Aad6.85Vad26.37FCad54.44元素分析（质量分数）/%Cad74.62Had5.83Nad1.43Sad0.46Oad17.66Cl0.063Hg/gg-10.4图1流化床反应装置示意图 化工进展，2023，42（3）气化区、气体冷却区、Hg0测量区和废气处理区域。采用汞浓度分析仪VM 3000；采用活性炭进行吸附汞相关气体。实验过程中，选择5g的将军庙煤粉，与不同含量的载氧体分别放入反应区。选取CaSO4和SiO2作为载氧体与煤进行实验，根据测算不同氧化物的载氧量 Roxy分别为：RCaSO4=47.0%，RSiO2=53.3%。为了控制氧化物在燃烧过程中的载氧量相同，因此将不同的氧化物质量分别计算，载氧体的质量分别为：MCaSO4=4.3g，MSiO2=1.8g。控制反应器温度900进行反应，模拟还原反应器时，将通入流量为5L/min的CO2，与1L/min的水蒸气（折算）；模拟氧化反应器时，则通入5L/min的空气。在气体冷却区，放置4个撞击瓶，瓶中分别放入浓度为1mol/L的KCl溶液和硅胶颗粒。KCl溶液用来吸收气体中的Hg2+，反应完成后将吸收Hg2+的KCl溶液滴加KMnO4，通过安大略法分析Hg2+的含量。实际在汞的测量中，SOx与NOx气体都会对测量造成干扰，引起Hg0数值的偏差。为了避免这一误差，在 KCl 溶液瓶后再加入一个装有浓度为1mol/L的NaOH溶液瓶，用来吸收酸性气体。硅胶用于吸收水分，减少测汞仪的误差。烟气则采用奥氏烟气分析仪进行分析，得出Hg0的浓度。2 结果与分析2.1 燃烧产生气体根据文献14-15描述，燃烧反应过程中所产生的气体分析，对探究煤气化化学链燃烧过程以及释放产物对汞的迁移转化规律有重要的意义。对实验过程中所产生的气体进行收集处理，结果如图2所示。通过分析图2(a)(f)中的过程，可以得到氧化反应器与还原反应器中的气体释放规律。燃烧过程的产物分析，得到载氧体对煤气化化学链燃烧反应的效率和产物分布得影响。图2显示了在900环境下还原反应器和氧化反应器中的典型产物分布，还原反应器中，CO2占据主要成分，未完全燃烧的气体产物则包括 CH4、CO 和 H2。“CaSO4+煤”、“SiO2+煤”、“煤”三种不同反应的条件下，还原反应器中各气体组分的变化趋势相似。分析三组反应的不同反应结果，可以看出来3min后CO2均较为稳定，表明3min后达到了稳定燃烧。分析“CaSO4+煤”反应，在15min时O2浓度达到最大值5.8%，略高于“SiO2+煤”和“煤”这两组反应，这是由于CaSO4具有一定的储氧及释氧能力。同时分析还原反应器中其他气体产物，可以看到三组中CO2浓度类似。在氧化反应器中进一步分析O2和CO2浓度的变化可比较三组实验的燃尽状况，“CaSO4+煤”中O2的浓度在15min后趋于稳