Ag_TiO_2_PVDF...维膜的制备及光催化性能研究_房平.pdf

DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0655第 43 卷第 3 期2023年 3 月Vol.43 No.3Mar.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment132Ag/TiO2/PVDF复合纤维膜的制备及光催化性能研究房平1，宋朝阳1，李岩2，任鹏2，朱龙涛1（1.西安工程大学城市规划与市政工程学院，陕西西安 710048；2.长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西西安 710055）摘要 采用静电纺丝结合溶胶法制备了一系列不同 Ag/TiO2含量的 Ag/TiO2/PVDF 复合纤维膜，并利用傅里叶红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、干湿重法、过滤测试法、微电脑抗张强度测定仪等对复合纤维膜的微观形貌、力学性能等进行表征和研究，结果表明添加适当的 Ag/TiO2时，所制备的 Ag/TiO2/PVDF复合纤维膜纤维表面比较平滑，具有较大的平均孔径和较高的孔隙率，且抗拉强度和伸长率均有所提高，但如过量添加 Ag/TiO2，则会导致膜性能受到影响。对 Ag/TiO2/PVDF 复合纤维膜光催化降解溶液中亚甲基蓝（MB）的性能进行研究，结果表明，相较于 PVDF原膜，Ag/TiO2/PVDF复合纤维膜对于 MB的光催化降解性能有显著提升，且其光催化降解过程符合准一级动力学模型。循环利用性能测试结果表明，Ag/TiO2/PVDF复合纤维膜重复利用性较好，具有实际应用前景。关键词 静电纺丝；复合纤维膜；聚偏氟乙烯（PVDF）；光催化；重复利用中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）03-0132-06Preparation and photocatalytic performance of Ag/TiO2/PVDF composite fiber membranesFANG Ping1，SONG Zhaoyang1，LI Yan2，REN Peng2，ZHU Longtao1（1.School of Urban Planning and Municipal Engineering，Xi an Polytechnic University，Xi an 710048，China；2.Oil and Gas Technology Research Institute，PetroChina Changqing Oilfield Company，Xi an 710055，China）Abstract：A series of Ag/TiO2/PVDF composite fiber membranes with different Ag/TiO2 content were prepared by electrospinning and sol process.The micro-morphology and mechanical properties of the composite fiber membranes were characterized and studied by Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），scanning electron microscopy（SEM），dry and wet weight method，filtration test method，and microcomputer tensile strength tester.The results showed that the surface of the prepared Ag/TiO2/PVDF composite fiber membrane fiber was relatively smooth，with larger average pore size and higher porosity.Furthermore，the tensile strength and elongation were improved when appropriate Ag/TiO2 was added.However，if excessive Ag/TiO2 was added，the membrane performance would be affected.The photocatalytic degradation of methylene blue（MB）in solution by Ag/TiO2/PVDF composite fiber membrane was studied.The results showed that the photocatalytic degradation of MB by Ag/TiO2/PVDF composite fiber membrane was significantly improved compared with that of the original PVDF membrane，and its photocatalytic degradation process conformed to the quasi-first-order kinetic model.The test results of recycling performance showed that Ag/TiO2/PVDF composite fiber membrane had good reusability，which made it had practical application prospects.Key words：electrospinning；composite fiber membrane；polyvinylidene fluoride；photocatalytic；reusability水是人类生存和发展的基础，是无可替代的自然资源。随着我国经济的飞速发展，越来越多饮用水源遭到污染。膜处理技术由于对环境影响小、能耗低、处理效果优异等特点，成为解决水资源危机的优选技术1-2。在众多的成膜材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）机械强度高，物理化学稳定性好，被广泛应基金项目 陕西省重点研发计划项目（2021-NY188）133工业水处理 2023-03，43（3）房平，等：Ag/TiO2/PVDF复合纤维膜的制备及光催化性能研究用于水处理领域3-4。但是 PVDF 膜的表面自由能较低且疏水性强，在实际水处理过程中会面临膜污染 问 题5-6。因 此 开 发 亲 水 性 好、抗 污 染 性 优 的PVDF 改性膜成为了水处理领域最受关注的课题之一7-9。研究发现，在用于膜改性的众多材料中，具有光催化性能的材料与制膜体系结合后可改变膜的微观结构和化学性质，带来更好的抗污染效果和光催化性能10-13。二氧化钛（TiO2）凭借无毒、性质稳定、价格低廉等优点，已成为最具潜力的半导体光催化材料。将TiO2作为 PVDF 膜的改性材料用于水处理的研究受到了广泛的关注14-19。将 TiO2作为光催化材料固定在载体 PVDF 膜上，在解决 TiO2作为粉体使用时因易团聚失活且回收困难问题的同时，TiO2较强的活性也有助于提高 PVDF 膜的热学和力学性能，同时TiO2含氧官能团能提高膜的亲水性，其优良的光催化能力也可以增强膜的抗污染性能和重复利用性能，使膜具有一定的自清洁能力14-15。但是单纯地混入 TiO2纳米粒子会造成粒子团聚以及与 PVDF 之间相容差等问题，导致膜的水通量较小16。研究发现可以在向 PVDF 中混入 TiO2纳米粒子的同时引入其他材料，发挥 TiO2与其他材料间的协同作用，达到更好的改性效果17-19，亦或可以对 TiO2进行改性，提高其在膜基质中的分散性。此外汤晓蕾等20-21发现一些改性材料可以减小 TiO2的带隙，增强其对可见光的响应能力，同时抑制光生电子-空穴复合速率，提高 TiO2的光催化效率。基于以上，本研究采用静电纺丝结合溶胶法制备Ag/TiO2/PVDF复合纤维膜，对复合纤维膜进行相关性能表征和分析，并通过光催化降解亚甲基蓝（MB）溶液的效果来评价其光催化降解性能，以期为开发一种用于印染废水处理的新型光催化膜提供参考。1 实验部分1.1实验材料及仪器实验材料：聚偏氟乙烯（PVDF），FR904；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯；钛酸丁酯，分析纯；丙酮，分析纯；硝酸银溶液，0.1 mol/L；纯水由实验室自制。实验仪器：SHY-100 型水浴恒温摇床、V-1200可见光分光光度计、Hiitachi-s-470型场发射扫描电镜、HK-202A 型微电脑抗张强度测定仪、DZF-620型恒温鼓风干燥箱、自组装静电纺丝机。1.2实验方法1.2.1Ag掺杂 TiO2溶胶的制备采用 溶 胶 凝 胶 法 制 备 Ag 掺 杂 TiO2溶 胶。将15 mL 钛 酸 丁 酯 加 入 到 30 mL 的 无 水 乙 醇 中，于35 下搅拌 30 min，得到溶液 A；向 10 mL 去离子水中依次加入 40 mL乙醇、适量冰醋酸、适量硝酸银溶液 n（TiO2）n（Ag+）=60 1，剧烈搅拌 30 min，得到溶液 B；将 B溶液缓慢加入到 A 溶液中，在 35 恒温条件下搅拌 4 h得到 Ag掺杂的 TiO2溶胶。1.2.2纺丝液的制备分别取适量干燥后的PVDF粉末投入质量比为3 2的DMF和丙酮的混合液中，在80 水浴条件下机械搅拌 8 h溶解成 PVDF质量分数为 10%的均相溶液。将1.2.1节制备的Ag掺杂的TiO2溶胶加入到所配制的均相溶液中，磁力搅拌 4 h，得到 Ag/TiO2与 PVDF质量比分别为 1 100、2 100、3 100、4 100、5 100的纺丝液。1.2.3静电纺丝过程将上述制备的纺丝液加入到 10 mL 的注射器内，将注射器固定在微量注射泵上，注射泵的针头与高压电源的正极相连，负极连接接收滚筒。控制电纺电压为 10 kV，接受滚筒到针头的距离为 15 cm，纺丝液流速为 1.0 mL/h进行电纺膜的制备。电纺完成后将制备出的 Ag/TiO2/PVDF 电纺膜放入盛有去离子水的烧杯中，40 水浴加热 3 h后取出，得到一系列纳米纤维膜，膜中 Ag/TiO2与 PVDF 质量比分别为 1 100、2 100、3 100、4 100、5 100，编号从 A1 到A5。按照上述方法在不添加 Ag/TiO2条件下制备纯PVDF膜，记作 M0。1.2.4膜材料的表征采用场发射扫描电镜（SEM）观察膜的微观结构；采用 Spotlight 400傅里叶红外光谱仪对膜的结构进行表征；利用干湿重法、过滤测试法分别测定膜的孔隙率与平均孔径；采用微电脑抗张强度测定仪（HK-202A）测定膜的抗拉强度与伸长率。1.2.5光催化性能测试剪取大小为 4 cm4 cm 的 Ag/TiO2/PVDF 复合纤维膜放入 100 mL质量浓度为 10 mg/L的 MB溶液中，在氙气灯的照射下，每隔 15 min 用可见光分光光度计测试溶液的吸光度，计算 MB 浓度以表征复合纤维膜的光催化性能。试验研究工业水处理 2023-03，43（3）1342 结果与讨论2.1场发射扫描电镜（SEM）分析对不同 Ag/TiO2含量的 Ag/TiO2/PVDF 复合纤维膜进行 SEM 表征，结果见图 1；利用 Image Pro Plus软件统计得到膜纤维直径，结果见图 2。由图 1可以看出，各 Ag/TiO2/PVDF复合纤维膜的纤维表面均比较平滑，并没有出现 Ag/TiO2颗粒，这是因为通过溶胶凝胶法制备出的Ag/TiO2颗粒特别小，可均匀地分散在聚合物溶液中。由图 2可以得知，随着膜中Ag/TiO2与PVDF质量比由1 100增加至4 100，膜纤维直径逐渐减小，这是因为溶胶态的Ag/TiO2在成膜固化的过程中会有进一步的水解缩聚现象，减小了膜纤维的直径；之后继续增大