Al_2O_3掺杂对ZnO薄膜结构及光电性能的影响_陈星辉.pdf

第 37 卷 第 2 期 2023 年 3 月湖南工业大学学报Journal of Hunan University of TechnologyVol.37 No.2 Mar.2023 doi:10.3969/j.issn.1673-9833.2023.02.006收稿日期：2022-09-21基金项目：湖南省大学生创新训练基金资助项目（湘教通 2021197-3035）作者简介：陈星辉（1966-），女，湖南湘潭人，湖南工业大学副教授，主要研究方向为薄膜材料，E-mail：通信作者：陈光伟（1966-），男，湖南郴州人，湖南工业大学副教授，主要研究方向为实验技术和实验仪器，E-mail:Al2O3掺杂对 ZnO 薄膜结构及光电性能的影响陈星辉，陈家辉，张聚航，王嘉悦，邵天一，陈光伟（湖南工业大学 理学院，湖南 株洲 412007）摘要：以 ZnAl2O4陶瓷靶为溅射源，采用射频磁控溅射法，利用优化的氧化锌薄膜制备工艺，在石英衬底上沉积了 Al2O3掺杂 ZnO（AZO）透明导电薄膜，并通过 X 射线衍射仪、紫外-可见分光光度计、薄膜测厚仪、霍尔效应仪对其进行了结构表征和光电性能测试，研究了靶材中Al2O3不同掺杂质量分数（1%5%）对薄膜结构及光电性能的影响。结果表明：沉积所得 AZO 薄膜为六方形纤锌矿结构，沿（002）晶面择优取向生长；随着 Al2O3掺杂比例的提高，薄膜禁带宽度先增大后减小，电阻率先减小后增大；当 Al2O3掺杂质量分数为 4%时，薄膜择优取向性最好，可见光透过率最高，电阻率最小，具有最优的结晶质量和光电性能。关键词：AZO 薄膜；掺杂；磁控溅射；光电性能；择优取向；结晶质量中图分类号：O484.4+1文献标志码：A文章编号：1673-9833(2023)02-0038-06引文格式：陈星辉，陈家辉，张聚航，等.Al2O3掺杂对 ZnO 薄膜结构及光电性能的影响 J.湖南工业大学学报，2023，37(2)：38-43.Effect of Al2O3 Doping on the Structure and Photoelectric Properties of ZnO FilmsCHEN Xinghui，CHEN Jiahui，ZHANG Juhang，WANG Jiayue，SHAO Tianyi，CHEN Guangwei（College of Science，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）Abstract：With ZnAl2O4 ceramic target adopted as the sputtering source,Al2O3 doped ZnO(AZO)transparent conductive films are deposited on quartz substrate by RF magnetron sputtering with an optimized preparation process of zinc oxide films.The structure and photoelectric properties of the films are characterized by X-ray diffractometer,UV-VIS spectrophotometer,film thickness gauge and Hall effect meter,followed by a study on the effects of Al2O3 doping mass fraction(1%5%)in the target on the structure and photoelectric properties of the films.The results show that the deposited AZO films are characterized with a hexagonal wurtzite structure,which grow along the preferred orientation of the(002)crystal plane.With the increase of Al2O3 doping ratio,the band gap width of the films undergoes an initial increase and a subsequent decrease,while the resistance decreases firstly and increases subsequently.With the doping mass percentage of Al2O3 reaching 4%,the film is characterized with the best preferred orientation,the largest grain size,the highest average visible light transmittance,the lowest resistivity,and the optimized crystal quality and photoelectric properties.Keywords：AZO film；doping；magnetron sputtering；photoelectric property；preferred orientation；crystal quality390 引言因透明导电氧化物薄膜（transparent conductive oxide film，TCO）具高可见光透过率和电导率而被作为电极材料广泛应用于太阳能电池、液晶显示器、触摸屏等光电器件中。目前，常用 TCO 有 Sn 掺杂In2O3（ITO）和 F 掺杂 SnO2（FTO）薄膜1，但 In和 Sn 自然界储量较少，价格较贵，且 In 的化合物有毒，ITO 薄膜在氢等离子体中会被还原，因而寻找它们的替代产品成为当前的研究热点之一。Al 掺杂ZnO（AZO）薄膜因有与ITO薄膜相媲美的光电性能，且资源丰富，价低环保，热稳定性能好，在氢等离子体中不会被还原，被认为是最具潜力代替 ITO 的材料。目前，AZO 薄膜已在太阳能电池等领域得到部分应用，但还没有大规模商业化生产，主要是因其制备技术和制备工艺还存在不足，薄膜质量的可靠性不高。AZO 薄膜制备中，Al 掺杂比例和制备工艺会直接影响其结晶质量和光电性能。Al掺杂比例太低，薄膜的导电性能难以提高；掺杂比例太高，多余的铝原子将成为晶格缺陷和晶格散射中心而降低载流子浓度和迁移率，降低薄膜可见光区透过率2。因此，选择合适的 Al 掺杂比例是制备光电性能优良 AZO薄膜的关键环节。AZO 薄膜的制备方法主要有磁控溅射法2-4、脉冲激光沉积法5、原子层沉积法6、溶胶-凝胶法7、水热合成法8等，其中，磁控溅射法具有膜厚均匀可控、沉积速率高、沉积温度低、薄膜与衬底黏附性强，适合大面积工业化生产等优点，是重要的 AZO 薄膜制备工艺9，众多科研人员在这方面进行了深入研究。王今朝3和张程10先以 Al2O3掺杂质量分数为 2%的 ZnO 陶瓷靶为研究对象，获得其优化溅射工艺后，再以此工艺制备了 Al2O3掺杂比例不同的 AZO 薄膜，研究了 Al2O3的不同掺杂比例对AZO 薄膜光电性能的影响，分别发现陶瓷靶材 Al2O3掺杂质量分数为 1%和 2%时，薄膜的光电性能最好。目前，公认 Al 的最佳掺杂质量分数为 2%3%10。本文拟依据前期研究的磁控溅射制备纯 ZnO 薄膜最优工艺11-12制备 AZO 薄膜，研究靶材中不同掺杂比例Al2O3对 ZnO 薄膜结构及光电性能的影响规律，以期为磁控溅射法制备 AZO 薄膜时 Al2O3掺量的选择提供依据。1 实验1.1 主要实验设备与器材高真空多靶磁控溅射镀膜机，JCP-350M2，北京泰科诺科技有限公司；循环冷却水，HONEST，北京九州同诚科技有限公司；超声波清洗器，DS-3510DT，上海生析超声仪器有限公司；紫外-可见分光光度计，WFZ-26A，天津市拓普仪器有限公司；薄膜测厚仪，SGC-10，天津港东科技股份有限公司；X 射 线 衍 射 仪（X-ray diffraction，XRD），Ultima IV，日本理学；霍尔效应仪，CH-HALL，北京翠海佳诚磁电科技有限责任公司；Al2O3掺杂质量分数为1%5%的 ZnAl2O4陶瓷靶材，直径为 50 mm，厚 4 mm，质量分数为 99.95%，北京利承创欣金属材料科技有限公司；耐高温石英衬底，厚 1 mm；无水乙醇，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；丙酮，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；高纯去离子水，自制。1.2 AZO 薄膜制备将石英衬底用丙酮浸泡清洗后经去离子水漂洗，再依次用丙酮、无水乙醇和高纯去离子水分别超声清洗 10 min，用吹风机吹干后安装于基片台。以Al2O3掺杂质量分数分别为 0%,1%,2%,3%,4%,5%的 ZnAl2O4陶瓷靶材为溅射源，利用高真空多靶磁控溅射镀膜机在石英衬底上沉积系列 AZO 薄膜样品，依次标记为样品 16。保持溅射功率为 160 W，氩气压强为 0.5 Pa，衬底温度为 250，氧气和氩气流量比为 0，沉积时间为 60 min，当腔室本底真空度小于2.710-3 Pa 后，通入体积分数为 99.999%的氩气启辉，预溅射 5 min 后打开基片挡板镀膜计时。1.3 结构表征及光电特性测试将制备的系列 AZO 薄膜样品，采用 X 射线衍射仪（CuK，=0.150 46 nm）进行结构表征，测量范围为 5 80，扫描步长为 0.02；采用薄膜测厚仪测量薄膜样品厚度和室温下的折射率；采用紫外-可见分光光度计测量正入射透过率光谱，测量范围为190900 nm，扫描步长为 1 nm；采用霍尔效应仪测量样品在室温下的载流子浓度、迁移率、电阻率等，测试磁场为 500 mT，控制电流为 1 mA。2 结果与讨论2.1 XRD 分析图 1 是所得 Al2O3掺杂比例不同的 AZO 薄膜样品的 XRD 图谱。由图可知，薄膜样品均在衍射峰位2 为 34.3 附近出现了强主衍射峰，且掺杂样品的衍射峰强远小于未掺杂样品的，说明 Al2O3掺杂抑制了薄膜的生长；靶材中 Al2O3掺杂质量分数为 1%的样品的峰形宽泛，在 2 为 31.56 和 36.04 处还出现了微弱的次衍射峰，说明薄膜择优取向性不好，结晶质陈星辉，等Al2O3掺杂对 ZnO 薄膜结构及光电性能的影响第 2 期40湖南工业大学学报 2023 年量较差。对照 COD 数据库卡片（No.9004181）可以判断：系列薄膜样品均为 ZnO 六方纤锌矿型，出现的主、次衍射峰分别对应（002）（100）（101）晶面，图中没有出现关于掺杂元素 Al 的衍射峰。实验结果表明，所有薄膜样品均为 ZnO 六方形纤锌矿结构，依然沿表面能最低的（002）晶面择优取向生长，Al2O3掺杂并没有改变 ZnO 的晶体结构，Al 元素以固溶形式存在于薄膜中。部分铝离子替位晶体结构中的锌离子，或以间隙离子存在，掺杂使（002）衍射峰位向低角度方向移动，这与王玉新等8的实验结论一致。这主要是因为氧化锌的晶体结构比较开放，容易实现掺杂，铝离子半径（5.310-12 m）小于锌离子半径（7.410-12 m），薄膜沉积过程中铝离子能够取代锌离子的位置而成为替位杂质，当铝离子进入氧化锌晶格中时，氧化锌内部的结合能发生变化，产生的应力使氧化锌晶格结构畸变，致使（002）衍射峰向低角度方向偏移，使晶格常数增大8。掺杂范围内 Al 元素含量可能还没达到其在氧化锌晶粒中的固溶极限，故薄膜中没有产生 Al 的衍射峰13。表1 给出了 AZO 薄膜样品的 XRD 分析结果。由表 1 可知，Al2O3掺杂对