Ag_TiO_2复合物的低温合成及其光催化性能研究_范顶.pdf

文章编号：（）复合物的低温合成及其光催化性能研究范顶，王黎明，刘峰强，徐丽慧，潘虹（上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 ）摘要：以钛酸四正丁酯、硝酸银为原料，采用溶胶凝胶与溶剂热相结合的方法，在低温（）条件下制备了 复合物。采用、等对样品进行表征并对其光催化性能进行测试。结果表明：所合成的 （）复合物具有最佳的光催化效果，光催化活性最高，在 高压汞灯照射下光反应 对 的活性 染料的降解率就能达到 ；在 氙灯照射下 对 的活性 的降解率能达到；在紫外和可见光下对染料的降解率都能达到 以上，具有优异的紫外可见光光催化活性。研究结果为低温合成复合光催化材料的研究提供一种有效的思路。关键词：，低温合成，光催化降解，活性染料，表征中图分类号：文献标识码：引言纺织和印染工业生产过程中产生的有机染料废水未经适当处理而直接排放到当地环境中是目前废水污染的最大污染物之一。染料废水具有高色度、高化学需氧量、高毒性、高稳定性、种类繁多且结构复杂等诸多特点，虽然已经建立了传统的废水处理生物、物理和化学方法，但在这些情况下，仍需要进一步处理以净化产生的污泥。此外，浓度很低的污染物仍然难以从废水中去除。高级氧化工艺（）由于氧化能力强且成本可控，被广泛用作染料废水的处理。光催化过程可以产生氧化还原反应，产生高活性自由基，自由基与周围的物质发生反应，打破分子键，还原或氧化污染物。由于其在降解有机污染物方面的潜在应用，多相光催化被认为是最有效的 之一。在众多光催化剂中 被认为是最有效的光催化剂之一，因为它具有高光敏性、无毒性、化学稳定性、低成本、易得性和环境友好。然而 的一个主要缺点是 的大带隙，这限制了其在使用阳光和紫外光时的活性。为了克服 的这些限制，研究者已经进行了许多研究，以增强电子空穴分离，并将 的光吸收范围扩展到可见光区域。制造在可见光下工作的光催化剂一直是一个具有挑战性的问题。用贵金属掺杂 似乎是实现可见光活性光催化剂和解决上述电子空穴对复合的一个好主意。等于 年报道了第一份关于用贵金属掺杂 的出版物。自那时起，已经发表了许多关于贵金属纳米颗粒（如 、等）对 的改性的报告 。将这些贵金属结合到 表面中，由于在 金属结之间形成肖特基势垒，通过充当电子陷阱，促进界面电荷转移，延迟电子空穴对的复合，从而增强其光催化活性 。与其他贵金属相比，银纳米颗粒引起了极大的兴趣。纳米颗粒的光催化性能强烈依赖于合成条件和方法。已有多种方法应用于合成具有不同形态的 光催化剂，包括溶胶凝胶、共沉淀、水热、光沉积工艺等 。每种合成方法在性能和制备方面都有其自身的优点和缺点。尽管如此，它们的最终目标都是制造纯度、均匀性和性能更高的 纳米颗粒。溶胶凝胶技术是目前应用最广泛和最有前途的技术，已用于制备掺银的 纳米颗粒。该方法简单，不需要复杂的合成条件或仪器。在合成过程中，必须控制 以确保性能的均匀性。但是通常需要在高温下进行后续煅烧以进一步结晶，因为溶胶凝胶技术通常会产生无定形或低结晶的掺银 光催化剂。本文采用溶胶凝胶法结合溶剂热的方法，在低温的条件下（）合成了锐钛矿型的 光催化剂，不需要后续高温煅烧进一步结晶，降低了能源损耗。并且详细研究了该样品的物相结构、形貌，并以活性红 染料为目标降解物对其光催化性能的各项参数进行了讨论，结果表明 （）光催化剂具有最好的光催化活性。在 高压汞灯照射下光反应 对 的活性 染料的降解率就能达到 。在 氙灯照射下 对 年第期（）卷基金项目：国家自然科学基金项目（）；上海市自然科学基金项目面上项目（）；产学研项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：王黎明，：。作者简介：范顶（），男，硕士，主要研究方向为复合材料光催化剂的制备及其在降解染料废水中的应用。的活性 的降解率能达到，在紫外和可见光下对染料的降解率都能达到 以上，具有优异的紫外可见光光催化活性。实验实验试剂硝酸银（）、钛酸四正丁酯（）、无水乙醇、冰醋酸（）。本实验所用药品全部为分析纯且未经进一步提纯，实验过程中清洗所用全部为去离子水。复合材料的制备 通过溶胶凝胶法结合溶剂热法合成。取 钛酸四正丁酯加入到盛有 无水乙醇的烧杯中，搅拌 使其混合均匀形成溶液。再将一定量的硝酸银溶解在 去离子水中，用冰醋酸调整，搅拌 使其混合均匀形成溶液。然后将溶液在磁力搅拌下逐滴加入溶液中形成淡黄色的溶胶。最后将溶胶 在 的条件下超声 形成透明凝胶。再将形成的凝胶转移到聚四氟乙烯反应釜中 反应。将生成的沉淀水洗、醇洗次后在 真空烘箱中干燥得到 光催化剂。通过改变加入 的量，分别制备了含 质量分数为、光催化剂。测试表征及分析通过日本 公司的 型扫描电子显微镜，观察 复合材料的微观形貌。采用荷兰帕纳科公司生产的 型 射线衍射分析仪，扫描范围 ，对 复合材料的晶体结构进行分析。采用 射线光电子能谱仪（：型号为 ）测试 复合材料中的各元素的种类及价态。使用（，）紫外可见分光光度计设备获得紫外可见（）漫反射光谱（），用于光吸收和带隙计算。在 氙灯照射下，用 光催化剂对 活性红 染料的降解效果，来评定 复合材料的光催化活性。结果讨论与分析 光催化降解活性红 染料的机理用 掺杂 旨在延缓电子空穴对复合，并将 光催化剂的光吸收范围向可见光转移。如图所示，作为电子陷阱，捕获从 半导体导带转移的电子，并将这些电子转移到氧，氧又将这些电子转化为超氧自由基。保留在 上的价带中的光生空穴与水分子反应并帮助形成羟基自由基。这些自由基能够使活性染料分子内偶氮双键断裂，母体与活性基之间的连接基被破坏，形成不同的芳香类取代物，这些物质被进一步氧化为分子质量较小的有机物，最终生成对环境无害的矿化物。图 光催化降解活性红 染料机理 复合材料的表征形貌分析为研究合成的 纳米粒子的表面微观结构。对其进行了 分析，结果如图所示。并且在 图像选定区域进行 分析，通过 定性测定掺 纳米颗粒的表面组成，结果如图所示。图 复合材料的扫描电镜图 范顶 等：复合物的低温合成及其光催化性能研究图 的 分析 通过 分析进一步研究了 光催化剂的形态和尺寸。如图所示，观察到 光催化剂的 图像主要为大小和形状都不规则的颗粒状。但是从扫描电镜图片中并不能明显区分出单独的 和 ，主要原因是 的含量较低，并且均匀地分布于 纳米颗粒中，这与 分析结果一致。图给出了 纳米颗粒的典型 图像和 光谱。从 图像中可以看出，均匀地分布在 中，光谱分析表明，样品中存在 以及主要成分 和。这些元素的单独信号的出现表明，已成功融入 主体结构。和 分析结果可以表明成功合成了分布均匀的 纳米颗粒。复合材料晶型结构（）分析为研究各种材料的晶体结构，利用射线衍射仪在 范围进行了 分析，结果见图。图 、（）、（）和 （）的 图谱 ，（），（）（）通过 射线衍射仪对 光催化材料进行了表征。如图所示主峰 位 于 ，处分别对应于（），（），（），（），（），（）晶面。这与 卡号（）非常匹配，这与锐钛矿的 相对应。即使在最高掺杂浓度下，也没有观察到与 或其氧化物对应的任何衍射峰，这证实了锐钛矿相在掺杂时没有受到干扰。但是从 能谱和 分析中可以观察到 元素的存在，表明银元素成功地结合到 基体结构中。这些结果与紫外可见光谱结果一致，在紫外可见光谱结果中，也没有检测到 左右的银的特征峰。这表明所制备的 纳米复合材料具有高纯度。添加 并不会改变 锐钛矿相。的射线光电子能谱仪（）分析为了研究 复合材料中元素的化学价态和相互作用，因此对其进行了 测试，结果见图。图通 过 分 析 进 一 步 研 究 了 （）光催化剂的化学状态。主要元素（、和 ）的高分辨率光谱如图所示。通过 光谱可以确定 中 、和 元素的共存。如图（）所示 的 和 峰位于 和 ，分裂间隙为。证实钛的价态为，以 或 状态存在。如图（）所示在 的高分辨率 光谱中观察到 （结合能：）和 （结合能：），峰间距为 ，与 和 处的金属银的两个峰进行比较。的 峰移动到较低的结合能。原因可能是 形成的微小 嵌入 中，形成具有大界面的 异质结构。界面上的零价银被转化为一价银。由于一价银的结合能低于零价银，样品的峰移到低结合能。如图（）所示 光谱的结合能为 ，这归因于 中的 元素。因此，通过溶胶凝胶法结合溶剂热的方法成功制备了 、和 元素共存的 光催化剂。年第期（）卷图 （）复合材料的 分析 （）紫外可见（）漫反射光谱（）紫外可见漫反射光谱（）是分析合成催化剂是否在可见光范围内的一个重要因素，为了评估合成的 纳米颗粒的光学性能，样品的紫外可见（）漫反射光谱如图所示。图（）、和 的紫外可见（）漫反射光谱（）；（）、和 的（）曲线 （），；（）（）（），从图可以看出制备样品的吸收范围向更长的波长范围内移动，这可能是由于将银引入 中，这些银的加入有助于改善可见光收集性。随着 掺杂浓度的增加，带隙也随之减小，带隙从 （）、（）减 小 到 （）。这可能有助于增强光催化降解。纯银的紫外可见光谱显示在 范围内有一个稍宽的吸收峰，这是银纳米颗粒表面等离子体共振的特征。然范顶 等：复合物的低温合成及其光催化性能研究而在 （）光谱中未观察到银的吸收峰。这可能意味着银原子仅分布在整个 结构中。这与 图谱结果一致。光催化活性分析通过在紫外、可见光照射下催化剂对活性 溶液中染料的降解率来评估制备样品的光催化活性，结果如图所示。图 、和 的光催化降解曲线 ，图（）显示了 不同光催化剂在 高压汞灯照射下，在 下对初始浓度为 的活性 染料的紫外光光催化降解曲线。从图中可以看出 在紫外光下具有最佳的光催化效果，在光反应 对活性 染料的降解率就能达到 ，相较于单独 光反应 对染料 的降解率，其降解速率有了较大提升，可以说明 是比单独 更加优异的紫外光光催化剂。图（）显示了 不同光催化剂在 氙灯照射下，在 下对初始浓度为 的活性 染料的光催化降解曲线。从图中可以看出，不同催化剂暗反应 对染料只有极少的吸附。在其后的光反应过程中 具有最好的光催化效果，光照 对 的降解率就能达到 ，光 催 化 效 果 明 显 优 于 的 和 的 的催化剂，因此可以确定 的最佳添加量为。种 添 加量的 光催化剂降解效果都达到了 以上，说明通过掺杂 能够显著的提高 在可见光下的光催化降解性能。以上结果表明 具有优异的紫外可见光光催化活性。结论通过溶胶凝胶法结合溶剂热法成功在低温条件下合成了 光催化剂，并且对其进行了测试表征。结果表明：（）掺杂银后的 仍为锐钛矿结构，银的引入在一定程度上减小了其禁带宽度，令半导体在可见光区的催化性能发生极大提升。（）光催化剂具有优异光催化活性。这种优异的光催化活性归因于 、之间的协同作用，其中 用作收集可见光的主要组分，金属半导体界面有助于有效分离光生电子和空穴，从而使纳米复合材料的光响应范围扩大。（）（）具有最佳的光催化效果，在 高压汞灯照射下光反应 对 的活性 染料的降解率就能达到 。在 氙灯照射下光反应 对 的活性 的降解率能达到，在紫外和可见光下对染料的降解率都能达到 以上，具有优异的紫外可见光光催化活性。参考文献：，：，：，（）：，：，：，（）：，（）：年第期（）卷 ，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，：，：，：，（，）：（），（）（），：；范顶 等：复合物的低温合成及其光催化性能研究