2,3-二甲基纤维素的制备与表征_宫大军_.pdf

第 31 卷第 1 期 2023 年 3 月 纤 维 素 科 学 与 技 术 Journal of Cellulose Science and Technology Vol.31 No.1 Mar.2023 文章编号：1004-8405(2023)01-0060-11 DOI:10.16561/ki.xws.2023.01.03 2,3-二甲基纤维素的制备与表征二甲基纤维素的制备与表征 宫大军，陈卫平，李 博，叶应庆，白 岩（1.昆山京昆油田化学科技有限公司，江苏 昆山 215300；2.中国石油长城钻探工程有限公司昆山公司，江苏 昆山 215300；3.江苏省多糖植物胶工程技术研究中心，江苏 昆山 215300）摘 要：以溶解的纤维素为原料，三苯氯甲烷作为定向取代试剂取代纤维素的 6 位羟基，制备 6-三苯甲基纤维素。采用13C-NMR、FT-IR 对其进行了表征，结果表明三苯基氯甲烷实现了纤维素 6 位羟基完全取代。以 6-三苯甲基纤维素作为原料，通过甲基化，脱除三苯甲基保护基团，制备了 2,3-二甲基纤维素，采用13C-NMR、GC-MS、FT-IR 等表征方法对样品进行了表征，并考察了反应温度与时间、甲基化试剂与糖结构单元摩尔比对 2,3-二甲基-纤维素取代度的影响。结果表明，13C-NMR、GC-MS两种表征方法表征 2,3-二甲基-纤维素的取代分布具有较好的一致性，2,3-二甲基-纤维素取代度随着反应温度的升高、反应时间的延长、甲基化试剂与糖结构单元的摩尔比提升呈一定的递增关系。关键词：纤维素；定向取代；三苯基氯甲烷；甲基化；定向保护；脱保护 中图分类号：TQ352.79 文献标识码：A 纤维素作为自然界最丰富的再生资源，在化工材料占据重要地位，但其氢键作用严重制约了其应用前景。研究表明纤维素羟基的位置跟氢键有关，氢键的变化，会导致纤维素的性能发生明显的变化，如水溶性能1-5。纤维素结构单元葡萄糖上的 3 个羟基，2、3 位叔羟基位阻效应基本相同，但与 6 位伯羟基具有明显的差异，因此科研人员常以此作为理论基础，制备 2,3-二甲基纤维素研究纤维素不同的取代分布与氢键、性能之间的关系。2,3-二甲基纤维素制备方法通常是将纤维素经过溶解后，采用大位阻的烷基醚、硅烷醚、苄基醚如叔丁基二苯基硅烷定向保护纤维素 6 位羟基，经纯化后采用红外、元素分析等方法进行间接表征，再进行甲基化，通过盐酸脱除保护，再采用元素分析法进行表征。也有学者采用了特戊酰氯作为大基团保护试剂，特戊酰氯是一种能选择性地与伯醇羟基发生酯化反应的特异性试剂，所产生的基团(CH3)3COCCl 空间位阻大，反应选择性良好，但取代分布、取代度同样采用元素分析法进行间接表征，因受到表征方式的限制，2,3-二甲基纤维素的取代分布难以精确表征6-12。在现在技术启发下，本文拟采用三苯氯甲烷选择性地取代纤维素6位羟基，先制备6-三苯甲基纤维素，再以其为原料，通过甲基化、脱去保护基团等反应过程，制备仅 2,3 位取代的 2,3-二甲基纤维素，制备过程中采用核磁波谱、红外光谱对中间产物进行详细表征，最终产物制备后采用核磁波谱、红外光谱、气质裂解法对产物结构进行表征与相互验证，并考察温度时间、糖单元投料比对纤维素 2,3-甲基取代基团取代分布的影响。实验路径如图 1 所示。收稿日期：2022-11-14 作者简介：宫大军（1984），男，安徽含山人，硕士，高级工程师；研究方向：植物胶改性及水基压裂液开发。 第 1 期 宫大军等：2,3-二甲基纤维素的制备与表征 61 图 1 2,3-二甲基纤维素制备的路线 1 实验 1.1 试剂与仪器 微晶纤维素（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），丙酮（昆山金城试剂有限公司，分析纯），四氢呋喃（昆山金城试剂有限公司，分析纯），氢氧化钠（昆山金城试剂有限公司，工业级），N,N-二甲基乙酰胺（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），氯化锂（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），浓盐酸（昆山金城试剂有限公司，分析纯），三苯基氯甲烷（青岛雪洁助剂有限公司，纯度 99%），碘甲烷（四川大学化工学院提供，分析纯）。傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet,380），气裂解气质联用仪（Agilent,5975C），核磁共振仪（Bruker,avance 600）1.2 纤维素的溶解 称取 5 g 已在 80温度条件下干燥 8 h 的微晶纤维素，加入至 250 mL 三口烧瓶中，向三口烧瓶中滴加106.8 mL 二甲基乙酰胺，物料非均相状态下 120高速搅拌 2 h，再将物料加热温度设置 100（在降温期间继续搅拌）。当温度降至 100，加入 10 g 干燥后的氯化锂，搅拌 2 h 后将烧瓶放置常温环境中，低速继续搅拌 16 h 后物料透明状13-14。1.3 6-三苯甲基纤维素合成及分离纯化 向溶解后的纤维素溶液中按顺序加入 34.42 g 三苯基氯甲烷，70 mL 吡啶，70温度下反应 48 h，反应完全后物料呈黄色透明状。物料的分离纯化：将反应后的物料倒入 1 L 的烧瓶中，加入 800 mL 丙酮沉析，抽滤，再使用 500 mL 去离子水洗涤二遍，获得 6-三苯甲基纤维素样品，样品 70温度下干燥 24 h。得到TR-MC-001 样品。1.4 磷酸盐缓冲液的制备 磷酸盐 pH7 缓冲液制备：称取 3.57 g 磷酸氢二钾，1.77 g 磷酸二氢钾并倒入至 1 L 烧杯中，继续向塑料杯中加入 500 mL 去离子水，搅拌至完全溶解。62 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 1.5 6-三苯甲基纤维素的甲基化及分离纯化 按比例称取 0.808 g 编号为 TR-MC-001 样品，加入至 50 mL 单口烧瓶中，磁力搅拌溶解于 20 mLDMSO中，溶解完全后，按比例加入氢氧化钠粉末，滴加碘甲烷，反应温度时间按照设置的条件进行。2,3-二甲基-6-三苯甲基纤维素的分离方法：6-三苯甲基纤维素的甲基化反应产物首先经过常温减压蒸馏除去碘甲烷，再用 250 mL 磷酸盐 pH7 缓冲液进行沉析，抽滤，之后采用 500 mL 去离子水洗涤抽滤一次，60干燥 24 h。1.6 2,3-二甲基纤维素的制备 2,3-二甲基-6-三苯甲基纤维素的脱保护：称取 1.6 g 2,3-二甲基-6-三苯甲基纤维素，加入至 50 mL 单口烧瓶中，再向烧瓶加入 32 mL 四氢呋喃，磁力搅拌 30 min 后溶解，再滴加 1.6 mL 浓盐酸，25搅拌 24 h。2,3-二甲基纤维素的分离方法：2,3-二甲基纤维素沉淀于四氢呋喃溶剂中，分离上层溶剂部分，采用 250 mL丙酮洗涤沉淀抽滤下层沉淀部分，60干燥 24 h。1.7 表征方法 1.7.1 NMR 表征 13C-NMR 表征：使用 600 M 的 Bruker 核磁共振仪，温度控制在 251，微晶纤维素（离子液体溶解），6-三苯甲基纤维素采用氘代 DMSO 作为溶剂，2,3-二甲基纤维素采用重水作为溶剂，内标物为四甲基硅烷。1.7.2 GC-MS 表征 GS-MS表征样品制备：称取100 mg已纯化的2,3-二甲基纤维素加入至25 mL单口烧瓶中，并滴2.38 mL三氟乙酸、10.7 mL 水，95温度条件下密闭水解 12 h，旋蒸除水。将已水解的样品中加入至 100 mL 单口烧瓶中，并向烧瓶中加入 300 mg 硼氢酸钠，40 mL 水，25温度下还原反应 1.5 h，旋蒸除去水分，再向烧瓶中加入 10 mL 吡啶、10 mL 醋酸酐，100条件下乙酰化反应 1 h，旋蒸除去多余的吡啶、醋酸酐，采用甲醇溶解，待测。GC-MS 表征：色谱柱#1 J&W 122-0732:2625.39007 DB-1701；分流比：501；分流流量：20 mL/min；平均速率：24.066 cm/s，滞留时间：2.077 6 min。1.7.3 红外表征 红外漫反射（ATR）表征：样品研磨成粉末，均匀覆盖在 ATR 附件锗晶体的表面上并压平，红外扫描次数 32，分辨率为 4，扫描波数范围：7004000 cm-1。红外透射表征（溴化钾片）：每次称取 100 mg 无污染的溴化钾、1 mg 样品混合后，均匀研磨至粉末状，取一半研磨后的粉末压片。扫描次数 32，分辨率为 4，采集信号范围为 4004000 cm-1。2 结果与讨论 2.1 微晶纤维素的溶解及表征 2.1.1 纤维素的溶解 未经过溶解的纤维素，分子间作用力强，作为反应原料制备改性产物需要克服较强的分子间作用力，会导致反应条件苛刻，并且未经溶解的纤维素如分散在有机溶剂呈非均相的状态，制备的改性产物取代度会不均匀，影响样品制备效果，因此实验首先根据参考文献中的微晶纤维素溶解条件15，即“1.2”所述步骤将微晶纤维素进行溶解，溶解后的纤维素呈无色透明粘稠状（如图 2），静置在 250 mL 三口烧瓶中，作为制备 6-三苯甲基纤维素的原料。第 1 期 宫大军等：2,3-二甲基纤维素的制备与表征 63 未经过溶解的纤维素 溶解后的纤维素 图 2 纤维素溶剂前后对比图 纤维素可以溶解于氯化锂/二乙基甲酰胺体系，一般认为氯化锂通过锂离子对 DMAc 分子中的氧和氮的作用与二乙基甲酰胺结合，形成络合物，McCormick16通过13C-NMR 表征表明，当溶解体系氯化锂的含量逐渐提高之后，二乙基甲酰胺羰基官能团羰基碳逐渐向低场偏移，溶解体系粘度逐渐上升，证明了氯化锂与二乙基甲酰胺之间发生了化学反应。当向溶解体系中加入纤维素之后，溶解体系中的 Cl-与纤维素上的-OH 形成作用，生成氢键结构，同时溶解体系中的氯离子与 Li+（DMAC）络活物相连接，这样通过离子之间的相互作用，Li+（DMAC）络活物渗入到纤维素的内部结构中，破坏了纤维素的规整度与结晶性，使其分子间作用力降低，从而进一步溶解。2.1.2 纤维素的表征 为了更好的通过对比对改性纤维素进行结构分析，实验对未改性的纤维素进行了结构表征。采用 100真空加热条件下已除去水分的氯 1-丁基-3-甲基-咪唑离子液体作为溶剂，配置质量分数约为 5%纤维素离子液体溶液，封端的含氘代 DMSO 毛细管锁场，进行13C-NMR 扫描，谱图如图 3 所示。化学位移 102105 ppm归属于纤维素 C1，化学位移 7181 ppm 归属于纤维素 C2、C3、C5，化学位移 6062 ppm 归属于纤维素C6。图 3 微晶纤维素的13C-NMR 谱图 2.2 6-三苯甲基纤维素制备与表征 借鉴文献15所示 6-三苯甲基纤维素合成的方法，按照“1.3”所列的反应条件对溶解后的纤维素进行定向取代反应，反应完成之后，反应产物采用“1.3”所列的分离纯化方法对产物进行分离纯化，并对样品进行核磁13C-NMR 表征，谱图如图 4 所示。64 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 图 4 TR-MC-C001 样品13C-NMR 谱 对比图 3 微晶纤维素的13C-NMR 谱图，TR-MC-C001 样品13C-NMR 谱图有明显的变化，在化学位移8590 ppm 处有新峰生成，经分析表明是属于接在纤维素上的三苯基氯甲烷上的季碳，具体分析如下：化学位移 102105 ppm 归属于三苯基氯甲烷保护纤维素 C1S，化学位移 7181 ppm 归属于三苯基氯甲烷保护纤维素 C2、C3、C5，化学位移 6063 ppm 归属于三苯基氯甲烷保护纤维素 C6S，化学位移 8587 ppm归属于取代在纤维素 C6 位的三苯基氯甲烷季碳 S1，化学位移 8789 ppm 归属于取代在纤维素 C2 位的三苯基氯甲烷季碳 S2。通过 TR-MC-G001 样品13C-NMR 谱图 S1 与异头碳 C1 的积分面积对比，可以判定纤维素的 C6 羟基基本上完全被保护，达到了实验保护纤维素 6 位羟基的目的。在其它相关研究中，有采用元素分析方法11和称重法2计算三苯基氯甲烷的定向保护 6 位羟基的取代度。元素分析法是以 6 位完全保护的三苯甲基纤维素模型