Al_2O_3中空纤维的改性及原位合成ZIF-8膜_尹正驰.pdf

第 39 卷第 1 期 化学反应工程与工艺 Vol 39,No 1 2023 年2 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Feb.2023 收稿日期收稿日期：2022-05-02；修订日期修订日期：2023-02-05。作者简介作者简介：尹正驰（1997），男，硕士研究生；王正宝（1966），男，教授，通讯联系人。E-mail:。基金项目基金项目：国家自然科学基金面上项目（21978253）；中央高校基本科研业务费专项资金资助（226-2022-00020）。文章编号：文章编号：10017631(2023)01000110 DOI:10.11730/j.issn.1001-7631.2023.01.0001.10 Al2O3中空纤维的改性及原位合成中空纤维的改性及原位合成 ZIF-8 膜膜 尹正驰，武晓珂，杨艳伟，张华宇，朱瑞敏，王正宝 浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310058 摘要：摘要：采用化学气相沉积的方法将石墨相氮化碳（GCN）沉积到 Al2O3中空纤维表面进行改性，在改性后的载体上通过原位晶化制备连续 ZIF-8 膜。采用 X 射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和气体透过分离测试技术，考察了 GCN 负载温度、负载量和前体种类以及合成液中甲酸钠添加量的影响。研究发现，向 Al2O3载体表面负载 GCN 的适宜温度为 350，温度越高，载体表面 GCN 的碳与氮物质的量之比（C/N 比）越高，N 活性位点越少，越不利于 ZIF-8 膜的原位晶化。在相同的负载温度下，负载时间越长，GCN 对 Al2O3载体的覆盖程度（负载量）越高，负载量过少无法形成致密膜。与三聚氰胺相比，使用尿素作为化学气相沉积的前体，在相同负载条件下 GCN 负载量明显下降，最终无法形成致密膜。调控合成液中甲酸钠的含量，优化的合成液配方为 ZnCl2、2-甲基咪唑（Hmim）、HCOONa 与 CH3OH 的物质的量之比为 1:1.5:2.0:250。获得的 ZIF-8 膜的 H2透过量为 6.1110-7 mol/(Pasm2)，H2/N2理想分离选择性为 5.1。关键词：关键词：ZIF-8 膜膜 原位晶化原位晶化 石墨相氮化碳石墨相氮化碳 中空纤维改性中空纤维改性 气体膜分离气体膜分离 中图分类号：中图分类号：TQ028.2 文献标识码：文献标识码：A 近年来，在全球范围内从发电到储能（例如氢能电池）的清洁能源转型的推动下，工业上对氢气的需求呈指数级增长，从天然气或炼油厂混合气体（如 H2/N2）中回收氢气具有重要意义。沸石咪唑骨架（ZIFs）是一类由二价锌或钴等金属离子与咪唑或其衍生物配体形成的具有沸石骨架结构的多孔材料，具有较高的热稳定性和化学稳定性。由于其优异的化学性质、稳定性和孔结构（孔径为 3.4，笼径为 11.6，具有典型的小孔径大孔笼特征），ZIF-8 作为一种膜材料，被广泛研究用于混合气体（H2/N2，H2/CH4，H2/CO2）的氢气回收1-3、碳捕集（CO2/N2）4-6以及烯烃/烷烃分离7-12。ZIF 晶化取决于多种因素，在未改性的载体上通常难以异相成核，从而导致在未改性的载体上原位合成的 ZIF 膜具有许多晶间空隙缺陷，为了提高 ZIF 膜的质量，通常会先将载体进行改性修饰，提高 ZIF 和载体间的作用力，而使用共价连接物是最常见的策略。Huang 等13最早应用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性 Al2O3基材，发现 APTES 作为共价连接物对载体和 ZIF 都有较好的结合力。并且在改性的 Al2O3基材上成功制备了 ZIF-22 膜。Liu 等14-15受海洋贻贝生物黏附能力的启发，以聚多巴胺作为新型共价连接剂制备了ZIF-8和ZIF-100膜。Mccarthy等16进一步扩展对载体的修饰方法，使用 ZIF 的有机配体修饰载体，并在苯并咪唑改性 Al2O3载体上原位晶化合成了 ZIF-7 膜。该方法还可以扩展到 ZIF-8 膜的原位晶化合成，在 2-甲基咪唑改性 Al2O3载体上合成了 ZIF-8 膜，证明了使用有机配体功能化无机载体在合成各种 ZIF 膜方面的广泛性16。作为一种二维类石墨烯材料，石墨相氮化碳（GCN）由通过叔氨基连接的三-s-三嗪单元组成，2 化学反应工程与工艺 2023 年 2 月 GCN 上丰富的 N 配位位点可以使其成为稳定容纳金属阳离子（如 Zn2+）的理想配位位点17。例如，Hou 等18将三聚氰胺热聚合后，经过液相超声剥离得到 GCN 纳米片；接着将 Zn2+与 GCN 纳米片复合物旋涂至阳极 Al2O3（AAO）表面，再旋涂 2-甲基咪唑配体制备了 ZIF-8 膜，该膜具有较高的气体分离性能。但是，该载体修饰过程繁琐，不利于规模化制备。相比其他将 GCN 负载到 Al2O3载体上的方法，如旋涂18，化学气相沉积使得 GCN 与 Al2O3的结合更为紧密，因此本研究采用一种简单的化学气相沉积方法，将 GCN 负载到 Al2O3中空纤维上，考察 GCN 负载温度、负载量和前体种类以及合成液中甲酸钠含量的影响，在优化条件下负载 GCN 的 Al2O3中空纤维表面一步原位晶化合成连续ZIF-8 膜。1 实验部分实验部分 1.1 Al2O3中空纤维的制备中空纤维的制备 Al2O3中空纤维为实验室自制，通过相转化法制备中空纤维前体后煅烧获得19。制得的 Al2O3中空纤维的内径为 0.93 mm，外径为 1.42 mm。1.2 GCN/Al2O3中空纤维的制备中空纤维的制备 GCN 与 Al2O3中空纤维的复合是通过简单的化学气相沉积实现的。将制备好的 Al2O3中空纤维截成 56 cm 的小段，放入自制的气相沉积装置，放入马弗炉在一定的温度（T）下煅烧 8 h，升温速率为 5/min。该自制的气相沉积装置主体由两个坩埚组成，外面的坩埚容量为 100 mL，内部的小坩埚容量为 30 mL，Al2O3中空纤维架在小坩埚上面，10 g 的 GCN 前体（如三聚氰胺）被放在两个坩埚之间。为了保持整个装置的密闭性能，外部坩埚用一片光滑的石英片进行覆盖，并且对坩埚口进行打磨保证密封性能。完成化学气相沉积后，GCN 成功地负载在 Al2O3中空纤维上，命名为 GCN/Al2O3-T，同时在坩埚里还残留着一些 GCN 粉末，命名为 GCN-T。1.3 ZIF-8 膜的原位晶化膜的原位晶化 GCN/Al2O3中空纤维用蒸馏水冲洗干净并在 60 烘箱干燥后，一端使用密封胶完全封死，另一端使用密封胶接在聚四氟乙烯管上，在 80 烘箱内烘干后备用。按照 ZnCl2、2-甲基咪唑（Hmim）、甲酸钠（HCOONa）与 CH3OH 的物质的量之比为 1:1.5:2.0:250配制合成液。称取 0.336 5 g 氯化锌溶于 9.90 g 甲醇中（溶液 A），再称取 0.304 0 g 的 Hmim 和 0.336 0 g的 HCOONa 溶于 9.90 g 甲醇中（溶液 B），在室温下不断搅拌，直至溶液澄清。将溶液 A 缓慢地滴加至不断搅拌着的溶液 B 中，滴加完成后再在室温下搅拌 5 min。然后将混合液移入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，将 GCN/Al2O3-T 载体垂直插入合成液中。将反应釜密封后放入烘箱在一定温度下合成，典型的合成条件为 100，2.5 h。反应完成后，取出反应釜，在室温下自然冷却。冷却完成后，小心取出 ZIF-8 膜，用无水甲醇冲洗 3 次，再在无水甲醇中浸泡过夜，最后在室温下晾干。1.4 载体和膜层表征载体和膜层表征 采用德国 Bruker 公司的 D2 PHASER X 射线衍射仪（XRD）对载体和膜结构进行表征。Cu-K辐射，电压为 40 kV，电流为 40 mA，扫描 2 为 560。采用日本 Hitachi 公司的 TM-1000 扫描电子显微镜（SEM）对膜层的表面和截面进行表征，观察膜层的生长情况和膜厚度。使用 Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）对 GCN 和 GCN/Al2O3上的官能团进行表征。第 39 卷第 1 期 尹正驰等.Al2O3中空纤维的改性及原位合成 ZIF-8 膜 3 1.5 ZIF-8 膜性能测试膜性能测试 气体透过测试装置如图 1 所示。首先将膜管的一端用密封胶接在不锈钢管上（外径为 3 mm），另一端用密封胶完全封死，将膜组件装在测试装置上。氢气或氮气通入膜组件外侧，部分气体渗透膜层后从不锈钢管通入皂泡流量计中。通过背压阀和气体质量流量计（VFC）控制跨膜压差为 98 kPa。为了确保单组分气体测试的稳定性，在压差稳定 1.5 h 后才开始测定流速。单组分气体的透过速率按照以下公式计算：()iiiPNp A=（1）式中：Pi为单组分气体 i 的渗透速率，mol/(Pasm2)；Ni为单组分气体 i 的流量，mol/s；pi为跨膜压差，Pa；A 为膜面积，m2。ZIF-8 膜的理想分离选择性（ISS）根据以下公式计算：i jijISSP P=（2）2 结果与讨论结果与讨论 2.1 GCN 和和 GCN/Al2O3的表征的表征 图 2（a）所示为 GCN-550 和 GCN/Al2O3-550 的 XRD 图，其中 GCN-550 的 27.4和 13.1两个峰分别为（002）和（100）衍射平面（JCPDS 87-1526），27.4处的峰是芳族体系的特征层间堆积峰，而13.1处强度较弱的峰是由于平行于 c 轴的层间结构堆积排列20-22。与其他研究中的一些 GCN 以及其他材料（ZnO 和 SmVO4）的复合物一样23-24，GCN/Al2O3中空纤维的 XRD 图中同样找不到 GCN 的特征峰，只有 Al2O3的衍射峰。一方面是由于 GCN 的量太少，另一个原因是 GCN 是一种低结晶的有机物，其特征峰很容易被其他高结晶物质压低25。从XRD图谱是无法断定GCN和Al2O3已成功复合，所以对样品进行了 FTIR 表征，结果如图 2（b）所示，其中 810 cm-1处的特征峰为三嗪单元的特征峰，为 GCN 特有的特征峰26。GCN-550 和 GCN/Al2O3-550 一样，在 1 2001 650 cm-1区域存在几个强谱带，且在谱图中占主导地位，峰值在大约 1 256，1 329，1 420，1 575 和 1 635 cm-1处，这对应于 102030405060(a)GCN-550 2/GCN/Al2O3-550 4000300020001000(b)GCN-550GCN/Al2O3-550triazine units810 cm-1 CN1 200-1 650 cm-1 Wavenumber/cm-1 OH or NH2 900-3 500 cm-1 图 2 GCN-550 和 GCN/Al2O3-550 的 XRD 图谱（a）和 FTIR 图谱（b）Fig.2 XRD patterns(a)and FTIR spectra(b)of GCN-550 and GCN/Al2O3-550 图 1 气体透过性能试验装置 Fig.1 Diagram for gas permeation of ZIF-8 membrane 截止阀 截止阀 膜 常压阀 放空 皂液流量计 VFC VFC N2 H2 4 化学反应工程与工艺 2023 年 2 月 CN 杂环的典型拉伸振动27，说明 GCN 和 Al2O3成功复合了。另外，在 3 000 cm-1附近的宽带符合NH2或 NH 基团在芳环缺陷位点的拉伸振动28，证明了相比没有负载 GCN 的 Al2O3表面，GCN/Al2O3载体表面存在大量的 N 活性位点。2.2 负载温度的影响负载温度的影响 本研究的思路是利用 GCN 上的 N 活性位点对Al2O3进行改性，使改性后的 GCN/Al2O3上可以原位进行 ZIF-8 膜的合成。从文献研究可知27，