316L不锈钢表面核素Co的扩散行为研究_陈扬帆.pdf

基金项目：湖南省自然科学基金面上项目（编号：2021JJ30578）；国家重点基础研究发展计划（编号：2019YFC1907704）收稿日期：20221020316L不锈钢表面核素Co的扩散行为研究*陈扬帆，王永强，黄超，邓健（南华大学 机械工程学院，湖南衡阳421000）摘要：压水堆一回路在长期运行期间，其不锈钢管道内核素60Co沉积扩散，导致核退役过程中产生了大量的放射性金属废物。为探究钴元素在不锈钢表面的腐蚀及扩散行为，采用非放射性的Co2+溶液对316L不锈钢表面进行施镀，再通过热处理的方式加快钴元素向不锈钢基材内部的扩散，制备出钴污染模拟样。利用辉光光谱仪（GD-OES）、扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）对样品表面形貌以及元素分布进行分析，结果表明：通过在316L不锈钢表面电镀一层50 m以上的纯钴镀层后，再用马弗炉837 K保温48 h，Co元素可向不锈钢基材内渗透9 m的深度。关键词：316L不锈钢；钴；热扩散中图分类号：TG111.6文献标志码：A文章编号：10099492(2023)03008004Diffusion Behavior of Nuclide Co on 316L Stainless Steel SurfaceChen Yangfan，Wang Yongqiang，Huang Chao，Deng Jian（School of Mechanical Engineering,University of South China,Hengyang,Hunan 421000,China）Abstract:During the long-term operation of pressurized water reactor,the deposition and diffusion of nuclide60Co in the primary stainlesssteel pipeline lead to the generation of a large amount of radioactive metal waste in the process of nuclear decommissioning.In order to explorethe corrosion and diffusion behavior of cobalt on the surface of stainless steel,this paper uses non-radioactive Co2+solution to plating thesurface of 316L stainless steel,and then through heat treatment to accelerate the diffusion of cobalt into the stainless steel substrate,so as toprepare a cobalt pollution simulation sample.The surface morphology and element distribution of the samples were analyzed by glowspectrometer(GD-OES),scanning electron microscope(SEM)and energy dispersive spectrometer(EDS).The results showed that:By plating alayer of pure cobalt over 50 m on the surface of 316L stainless steel,and then holding it at 837 K in Muffle furnace for 48 h,Co element canpenetrate into the stainless steel substrate to a depth of 9 m.Key words:316L stainless steel;cobalt;thermal diffusion2023年03月第52卷第03期Mar.2023Vol.52No.03机电工程技术MECHANICAL&ELECTRICAL ENGINEERING TECHNOLOGYDOI:10.3969/j.issn.1009-9492.2023.03.015陈扬帆，王永强，黄超，等.316L不锈钢表面核素Co的扩散行为研究 J.机电工程技术，2023，52（03）：80-83.0引言压水堆一回路冷却剂运载着腐蚀或磨蚀产物，这些腐蚀产物经冷却剂流入堆芯经中子辐照而具有放射性1。由于一回路管道内壁材料长期与冷却剂相接触，活化腐蚀产物在高温、高压和强辐射的环境下极易沉积在管道内表面2。一回路冷却剂中主要的活化腐蚀产物有54Mn、59Fe、51Cr、58Co、60Co、110Agm 等，其中58Co、60Co 对辐射场贡献较大。60Co的半衰期长达5.3 a，随着核电站运行周期越长，60Co所占比例越大。在一些老核电站中，60Co是最主要的辐射来源3-5，对服役人员以及核设施退役工作造成严重的安全隐患。压水堆一回路管道、主泵壳体、压力容器等主要结构材料为奥氏体不锈钢，这些钢铁制品在与放射性物质长期接触的过程中，放射性元素会向钢铁表层内部扩散，导致核设施在运行过程中产生了大量的放射性金属废物。一般来说，放射性元素扩散的深度不超过10 m，且这些废物金属以不锈钢和碳钢为主6-7。因此，研究钴在不锈钢表面的腐蚀扩散行为，对核电站安全运行和核退役工作具有极其重要的意义。目前，大多数研究人员采用的是高温高压浸泡法，模拟制备核素污染样。M Hoshi等8用含放射性的钴离子溶液高温高压浸泡304不锈钢，测量钴的扩散速率，且预估了在寿命为2030 a的核反应堆，其反应容器管道内表面上的放射性钴元素可扩散至深度约为10 m，而大部分活性钴元素在核用不锈钢沿深度方向 5 m 内。Luisa Carvalho等9通过在不锈钢样品上喷涂铀溶液，首先用脉冲纳秒激光处理试样，然后将钢样在873 K炉中放置不同时间，以生长氧化层，从而制备具有与在真实核条件下氧化的金属样品相似特性的样品。此外，国内研究者陈博等10采用高温高压浸泡方法，设置为压力15 MPa，模拟温度 300，试验周期设置为 20 d，可获得到Co含量为4%、沉积物厚度为23 m 左右的不锈钢污染模拟样。上述研究方法因受制样时间限制，难以在较短周期 80内完成制样，且部分实验采用放射性核素钴，对研究人员造成安全隐患。对此，本文尝试采用电化学沉积方式在不锈钢样品表面吸附一层非放射性的镀钴涂层，然后将镀钴后的316L不锈钢样品放置在马弗炉中保温，以生成氧化层。用一种安全、高效且可控的方式制备不锈钢污染样，以研究在不锈钢表面核素钴的腐蚀扩散行为。1实验1.1实验材料及设备本实验材料采用压水堆核电站一回路主管道材料-316L 不锈钢，试样尺寸为 20 mm20 mm2 mm，316L不锈钢化学成分如表1所示。试验所用试剂包括：七水合硫酸钴、去离子水、硼酸、无水乙醇，丙酮、环氧树脂、氯化钠等，试剂均为分析纯，试验用水均为高纯水，其中电镀镀液组成及工艺条件如表2所示。1.2试验方法实验包括预处理、活化、电镀和高温处理4个步骤。预处理：先将样品表面用 400号、600号、800号、1 000号、1 500号、2 000号砂纸依次对样品进行打磨，然后用XYZ抛光机抛光样品。抛光后的样品用丙酮超声清洗 5 min。考虑样品表面油污会减弱镀层原子吸附能力，实验采用质量分数 20%的碳酸钠的碱性溶液，在50 的温度下对样品继续清洗15 min，再用去离子水清洗。用去离子水冲洗样品，最后使用国产101-2-ABS型电热鼓风干燥箱对样品进行干燥处理。活化：通常情况下，不锈钢表面钝化膜具有“自愈性”，即钝化膜被破坏后，新鲜表面仍可迅速生成新的钝化膜，阻碍镀层与基材的结合11。为了消除预处理后样品表面可能再次形成的钝化膜对电镀构成不利影响，本试验采用浓度为140 g/L的氨基磺酸溶液对预处理样品进行阳极电解活化处理，活化电流密度为12 A/cm2，时间为1 min。电镀：活化后样品迅速放入电镀液中，同时切换电源正负极，电流密度调为4 mA/cm2，恒温水浴温度调至60，整个电镀过程耗时10 h，电镀装置图如图1所示。高温处理：将电镀好的样品放入马弗炉中837 K条件下保温48 h。1.3检测方法利用Quccnta450 FEG扫描电子显微镜观察电镀样品和热处理后的电镀样品表面形貌，用Oxford INCA Crystal能谱分析仪结合扫描电子显微镜对样品镀层表面和样品断面进行各元素的分布分析以及半定量分析。利用 GDA 750HP 辉光光谱仪对样品镀层表面进行溅射，检测各元素沿深度方向的质量百分比变化，辉光放电参数为：载入的氩气浓度大于99.995%，电极直径2.5 mm，功率20 W，灯室压力2.5 hPa，辉光等离子体条件（电流3 mA，压力2 hPa），溅射速率3.1m/min，冲洗时间20 s。2结果与分析2.1电镀钴层的组织结构及形貌图 2 为不锈钢样品电镀后的截面形貌，镀液中的Co2+离子放电还原变成Co原子，因范德华力吸附在不锈钢表面形成晶核，长大成为晶体。其生长的电结晶过程符合连续成核的三维生长机理，镀层为纯钴12。从图 2（b）可以看出，镀层沿不锈钢表面生长且结合紧密，晶核呈球团状，晶粒大小约为10 m。但Co原子在不锈钢表面沉积吸附过程中存在空隙和缺陷，基材表面并非所有位置都与镀层结合紧密，如图 2（a）所示。通过该电化学沉积的方法，可以在不锈钢表面沉积一层C0.022Si0.205Mn1.3S0.035P0.03Cr16.5Ni10.1Mo2.01Fe余量试剂或工艺条件七水合硫酸钴CoSo4H2O/(gL-1)硼酸H3BO3/(gL-1)表面活性剂/(gL-1)光亮剂/(gL-1)PH值温度/阴极电流密度/(mAcm-2)时间/h浓度或工艺条件20150.255.560410表1316L不锈钢化学成分表2镀液组成及工艺条件图1电镀装置示意图图2电镀后不锈钢的截面形貌陈扬帆，王永强，黄超，等：316L不锈钢表面核素Co的扩散行为研究 81厚度约50 m的镀层，这也为后续研究钴的热扩散行为提供试验环境基础13。图3是各元素含量的变化趋势和分布规律，其中横坐标是扫描距离，纵坐标是扫描的能量强度，强度越高，说明此元素含量越高。由图可以看出，钴元素在电镀过程中并没有明显地腐蚀扩散到基材中去，而是吸附沉积在不锈钢的表面。2.2高温氧化后电镀钴层的组织结构及形貌图4（a）和图 4（b）分别为钴涂层样品在 600 氧化 48 h 后放大 1 000 倍与放大 5 000 倍的表面形貌。图4（a）表面存在裂纹和孔洞，其原因可能是镀层中的原子经热处理后迁移速率不同，从而形成空位，随热处理时间增长，空位数也随之增加，大量的空位不断聚集，最后形成了孔洞。大量的孔洞聚集便形成了裂纹，从而加快了金属离子沿晶界的扩散速率14。图4（b）与图2中未经高温氧化的钴涂层样品相比，表面更为平整，晶粒呈尖晶石状，大小在 300500 nm 之间，晶粒明显细化，晶粒细化有利于原子沿晶界扩散。图5是经600 48 h高温氧化后的不锈钢表面钴镀层形貌图。可以看出，此处镀层中间凹陷，四周有裂纹，中部相对于四周呈阶梯状。可看出镀层表面大部分为Co和O，且图中的凹陷处，也是尖晶石结构的晶粒少的位置，氧的含量明显降低，说明O2+离子已经沿晶界扩散至镀层内部，而涂层表面大量的尖晶石状的氧化物为Co3O416。此外，表面还检测到 C 和 Fe元素，这可能是从不锈钢基材中的 C 和 Fe 元素扩散到了镀层表面。为排除实验过程中样品表面受污染而出现 C 和 Fe 元素，需进一步实验检测，采用辉光光谱仪对样品元素逐层定量分析。图