25%吡唑醚菌酯悬浮剂在蓝...中的残留行为及膳食风险评估_朱卫芳.pdf

Pesticide Science and Administration2023，44(1)农药研究25%吡唑醚菌酯悬浮剂在蓝莓中的残留行为及膳食风险评估朱卫芳1，黄兰淇2，张颂函2，马 琳2，陈建波2，方朝阳3*(1.上海市青浦区农产品质量安全中心，上海2017002;2.上海市农业技术推广服务中心，上海201103;3.上海市松江区新浜镇农业农村服务中心，上海201600)收稿日期:2022 11 4基金项目:上海市科技兴农项目(2020 02 08 00 08 F01456).作者简介:朱卫芳，女，高级农艺师，主要从事农药残留分析及农产品安全监管方面的工作。E mail:。通讯作者:方朝阳，女，高级农艺师，主要从事农药残留分析及农产品安全监管方面的工作。E mail:854311404 。esidue and Dietary Exposure and isk Assessment of Pyraclostrobin esidue in BlueberriesZhu Weifang(Shanghai Qingpu District Agricultural Product Quality and Safety Center，Shanghai201700，China)Huang Lanqi，Zhang Songhan，Ma Lin，Chen Jianbo(Shanghai Agricultural Technology Exten-sion and Service Center，Shanghai 201103，China)Fang Zhaoyang(Shanghai Songjiang District Xinbang town Agricultural and rural service center，Shanghai 201600，China)Abstract:To assess the dietary exposure risk of pyraclostrobin residue in blueberries，the finalresidues and decline trends of pyraclostrobin used in blueberries were investigated.The dietary ex-posure and risk assessment were conducted based on data from the supervised field trial.The blue-berries were treated twice with pyraclostrobin at a rate of 150 a.i mL/hm2with a seven day inter-val.The results showed that the average recoveries of pyraclostrobin in blueberry samples at the fivespiked levels from 0.01 1mg/kg were 92%100%，with the relative standard deviation(SD)ranging from 2.9%9.4%.The limit of quantification(LOQs)of pyraclostrobin in blueberrieswas 0.01mg/kg.The decline dynamics of pyraclostrobin followed first order kinetics with a half life of 4.7d.The final residue level of pyraclostrobin at harvest ranged from 0.11 0.29mg/kg on74农药研究Pesticide Science and Administration2023，44(1)days 3，5，7，10 after the last application.The chronic risk quotient of pyraclostrobin was calcu-lated from the residue trial data，their acceptable daily intake，dietary consumption and bodyweight of Chinese residents of all ages from GEMS/FOOD.The long term dietary intake risk as-sessment showed that the contribution of blueberries residues to the ADI was less than 0.1%for allage groups，indicating a very low chronic dietary intake risk of pyraclostrobin from blueberries.Key words:pyraclostrobin;blueberry;pesticide residues;dietary exposure;risk assessment摘要:为评价 25%吡唑醚菌酯悬浮剂在蓝莓上施用后可能产生的膳食暴露风险，通过规范的田间残留试验，检测蓝莓中吡唑醚菌酯的残留量，结合 GEMS/FOOD 中关于中国的各年龄段居民浆果类农产品膳食消费量及体重调查数据、每日允许摄入量(allowable daily in-take，ADI)，评估了吡唑醚菌酯对中国各消费人群的长期膳食摄入风险。结果表明:在0.01 1.0mg/kg 添加水平范围内，吡唑醚菌酯的平均回收率在 92%100%之间，相对标准偏差(SD)在 2.9%9.4%之间;吡唑醚菌酯在蓝莓中的检测方法定量限(LOQ)为0.01mg/kg。露地栽培模式下，吡唑醚菌酯在蓝莓上的消解速率符合一级动力学方程，消解半衰期为 4.7d。吡唑醚菌酯按有效成分 150mL/hm2施药 2 次，每次间隔 7d，药后 3、5、7、10d 时蓝莓中吡唑醚菌酯的残留量为 0.11 0.29mg/kg。长期膳食风险评估表明，蓝莓中吡唑醚菌酯残留对各消费人群的长期膳食摄入风险的贡献率 0.1%，说明通过蓝莓摄入吡唑醚菌酯残留对人体产生的长期膳食摄入风险较小。关键词:吡唑醚菌酯;蓝莓;农药残留;膳食暴露;风险评估中图分类号:S482.2;S481+.8文献标识码:A文章编号:1002 5480(2023)1 47 7蓝莓属于杜鹃花科越橘属植物。世界粮农组织将其推荐为五大健康水果之一1，市场前景持续看好。随着蓝莓在我国商业化种植面积和年限的不断增加，蓝莓病虫害特别是病害逐年加重，种类增多，呈多元化发生态势，严重影响产量和产业发展2 4。目前，蓝莓种植户仍以化学农药为主要防治措施2 5，通过查询中国农药信息网的农药登记数据6，截止 2022年 11 月，我国尚未有农药在蓝莓上获得登记许可，生产中农民只能凭经验用药，我国蓝莓采收期长达 3 月余，每日连续采收，且没有外果皮，属于直接入口的鲜食水果，因此给蓝莓的食用安全带来了极大的风险。吡唑醚菌酯(图1)是兼一种具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂，具有保护作用、治疗作用、内吸传导性和耐雨水冲刷性能，持效期较长。在我国主要用于黄瓜、草莓、苦瓜等作物上白粉病的防治，其主要作用方式是通过阻止病菌线粒体呼吸作用，使病菌体内供给细胞的正常代谢活动所需的能量减少，从而造成细胞的死亡7。喻歆茹8 等进行了保护地草莓中吡唑醚菌酯的膳食风险评估，结果表明，喷施吡唑醚菌酯后 5 10d 内的草莓对一般人群的膳食摄入风险都很低，均在可接受范围之内。倪春霄9 等进行了露地桑葚中吡唑醚菌酯的膳食风险评估，结果表明，喷施吡唑醚菌酯 15d 后，吡唑醚菌酯残留其对 2 岁及以上人群慢(急)性膳食摄入风险均 100，不会对人体健康产生不可接受的风险。鉴于目前开展蓝莓相关残留风险研究84Pesticide Science and Administration2023，44(1)农药研究较少的实际情况，本研究选择在上海市蓝莓生产中已有使用的吡唑醚菌酯行了残留试验，并就其在蓝莓中的膳食暴露风险进行了评估，旨在为制定吡唑醚菌酯在蓝莓上的安全合理使用间隔期及残留限量(Maximum residue limits，ML)提供基础数据。吡唑醚菌酯图 1吡唑醚菌酯结构式1材料与方法1.1主要仪器和药剂1290 超高效液相色谱仪及 G6460 三重四极杆质谱仪;Milli Q 超纯水仪;T18ULTA TUAX高 速 匀 浆 机;MP1000B 百分之一天平等。98.5%吡唑醚菌酯标准品;25%吡唑醚菌酯悬浮剂。乙腈和甲醇均为色谱纯，氯化钠为分析纯。1.2田间试验按照 农作物中农药残留试验准则10 和 农药登记残留试验区域指南11，25%吡唑醚菌酯悬浮剂在蓝莓中的残留试验于2021 年在上海松江新浜镇进行。试验设处理和对照区，每小区 8 株蓝莓树，小区间设保护带。25%吡唑醚菌酯悬浮剂施药剂量为有效成分150mL/hm2，于蓝莓白粉病病害发生初期喷雾施药 2 次，施药间隔 7d(参照吡唑醚菌酯在草莓上的推荐施药要求进行试验)。分别于末次施药后 3、5、7、10d 采用随机取样法采集蓝莓样本。每次在试验小区内 8 株蓝莓植株上、下、左、右采集蓝莓果实 2 份，每份2kg，除去果柄后，四分法缩分留样 250g 2 份，于 20 保存，备用。1.3残留分析方法1.3.1样品前处理准确称取 10.0g(准确值0.1g)蓝莓样品至 100mL 具塞塑料离心管内，加入 10mL 乙腈，高速匀浆 1min;加入 6g 氯化钠，剧烈振荡 1min 后 于 4 000r/min 下 离 心5min;取 1mL 上清液，过 0.22m 有机系滤膜，供 UPLC MS/MS 检测。1.3.2检测条件色谱条件:Agilent Proshell120 EC C18不锈钢色谱柱(3mm 100mm，2.7m);流动相 A 为 0.1%甲酸水溶液，流动相 B 为甲醇;柱温 30;进样量 2L;流速0.4mL/min。梯度洗脱程序(表 1)。表 1梯度洗脱条件时间(min)流动相 A(%)流动相 B(%)095518020350505109065958298901009.6955质谱条件:ESI 源正离子模式电离;多反应监测(MM);鞘气温度 350;鞘气流量 12L/min;雾化气压力 0.28MPa;毛细管电压 3 000V(ESI+);干燥气温度 300;干燥气流 7L/min。吡唑醚菌酯定性离子对(m/z):388.1/163.0及 388.1/194.0，定 量 离 子 对(m/z)388.1/194.0，碎裂电压 120V，碰撞能量 20/10V。1.3.3方法的灵敏度及准确度准确称取适量吡唑醚菌酯标准品，分别用甲醇溶解并定容至10mL，配制成 1 000mg/L 的标准储备液。分别用蓝莓空白基质溶液和甲醇稀释成质量浓度为10mg/L 的混合标准工作溶液，并配制成质量浓度为 0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0mg/L的蓝莓基质匹配标准溶液和溶剂匹配标准溶液。按照1.3.2 节条件测定，分别以2 种化合物的进94农药研究Pesticide Science and Administration2023，44(1)样质量浓度(x)为横坐标，相应的峰面积(y)为纵坐标，绘制 2 种化合物的基质匹配标准曲线和溶剂匹配标准曲线。采用空白样品添加标准溶液的方法，分别做 0.01、0.1 和 1.0mg/kg 3 个水平的添加试验，每个水平重复 5 次，同时以空白样品作对照，按照 1.3.1 方法进行样品前处理和 1.3.2 节条件测定