5-氯水杨醛-罗丹明B荧光探针的合成及其识别性能研究_刘晓作.pdf

收稿日期：；修回日期：；录用日期：基金项目：江西省教育厅科技（）、上饶师范学院科研（）和上饶市基础应用研究（）资助项目。：氯水杨醛罗丹明荧光探针的合成及其识别性能研究刘晓作，温小洪，洪利明，祝显虹（上饶师范学院化学与环境科学学院，江西 上饶 ）摘要：以水合肼、氯水杨醛和罗丹明为原料，合成了氯水杨醛罗丹明类衍生物探针，目标化合物氯水杨醛罗丹明 联肼经核磁、红外光谱和质谱进行了表征，采用紫外光谱法和荧光光谱法研究了其与金属离子的识别性能。结果表明，该探针可选择性紫外识别 和荧光识别 ，在 范围定量检测 ，检出限为 ；在 范围定量检测，处的荧光强度与 浓度呈良好的线性关系，相关系数（），检出限为 。曲线表明，探针与、探针与 的结合物质的量的比均为，并对其响应机理进行了探讨。关键词：罗丹明；荧光探针；响应机理；氯水杨醛中图分类号：文献标志码：，（，）：，（）（），：；铜是人体必需的一种微量元素，适量的 有助于维持人体机体的正常运行，对人体中的生理过程中发挥非常重要的作用。汞是自然界常见的元素，在自然界中分布广泛，是常见的环境污染物之一。若是人体内 含量超标，或汞单质和汞离子再通过食物链进入人体，都会对人们的健康造成极大的损害。因此，快速、高选择性、高灵敏度识别和检测 和 具有非常重要的意义。，（），：研究论文 化学世界化学世界化学世界研究论文目前，采用紫外光谱和荧光光谱对、识别与检测的文献报道比较多，但是大部分的荧光探针都要用到有机溶剂，限制了环境中 和 的检测，因此设计并合成以水为载体的荧光探针将有较重要的价值及应用前景。等 合成了罗 丹 明 酰 肼，用 于 检 测 水 样 中 的 。等 合成了罗丹明酰肼与水杨醛的席夫碱化合物，并制备出具有高选择性和灵敏度的新型荧光罗丹明酰腙铜的化学传感器（这两项工作均是首次研究“”型的荧光探针）。本文在此基础上，以水合肼、氯水杨醛、罗丹明等为原料，合成了对、有识别和检测能力的荧光探针，探针对 紫外响应迅速，现象明显。采用紫外光谱和荧光光谱研究了探针 对 、的识别和检测，并推理其响应机理。实验部分 仪器与试剂安捷伦 型紫外可见分光光度计，美国安捷伦公司；型荧光分光光度计，日本日立公司；核磁共振氢谱仪，公司；型傅里叶红外光谱仪，美国 公司；型高分辨质谱仪，美国沃特世公司；型熔点仪，梅特勒托利多公司；型酸度计，上海仪分科学仪器有限公司；超纯水机，四川优普超纯科技有限公司。氯水杨醛（）、水合肼（），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇（）、罗丹明（）、，二甲基甲酰胺（）、金属离子均为其硝酸盐（），国药集团化学试剂有限公司。荧光探针的合成探针的合成路线如图式所示。罗丹明酰肼的合成称取 （）罗丹明于 单口圆底烧瓶中，加入 无水乙醇，搅拌溶解，再缓慢滴加 水合肼（用恒压滴液漏斗控制滴加速度使其逐滴滴加），在 油浴中回流反应。反应结束，将其旋转蒸发去除部分乙醇，用超纯水洗涤（）并 干 燥，得 到 罗 丹 明 酰肼 。酰腙（探针）的合成称取 罗丹明酰肼，氯水杨图式探针的合成路线图醛和 无水乙醇于 的圆底烧瓶中，加热至，回流后自然冷却，沉淀抽滤，并用超纯水洗涤（），得到罗丹明类衍生物探针的粗产品。将粗产品用无水乙醇石油醚（，）的混合溶剂进行重结晶，得到浅黄色针状晶体，真 空 干 燥，得 到 产 物 ，产 率 为 。；（，）：（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，）；（）：，。：，。储备液的配制探针储备液：准确称量 （）酰腙（探针）于小烧杯中，用，二甲基甲酰胺（）溶 解，并 定 容 于 容 量 瓶 中，配 成 的储备液，使用时再稀释成 。金属离子标准溶液：准确称取金属离子（、，（），、）的硝酸盐用超纯水（稀硝酸）溶解，配成浓度为 贮备液。测定方法 紫外光谱的测定在 比色管中加入 探针、缓冲溶液及同浓度的各种金属离子溶液，用纯水定容，摇匀，其各金属浓度均为 ，在波长 范围内扫描紫外可见吸收光谱。荧光光谱的测定将 探针和同浓度的各种金属离子溶液加入 比色管中，用纯水定容，摇匀，使各金属其浓度均为 ，放置后测定。设置的条件：激发波长为 ，狭缝宽度均为，发射起始波长 。结果与讨论 紫外光谱法研究图 浓度对探针（）的紫外可见光谱 浓度对探针吸收光谱的影响按 节条件，考察了 浓度对探针吸收光谱的影响。结果如图所示。从图可知，在 处，络合物的吸光度（）随着 的浓度的增大而增大，同时络合物溶液的颜色由无色变为浅红色且逐渐加深。当 浓度大于 时，其仍有增大，但增大的趋势明显减缓。通过对 处的数据进行线性拟合分析发现：浓度为 时，浓度与络合物的紫外吸收存在良好的线性关系（图中插图），其线性回归方程 ，相关系数（），的最低检出限为 。缓冲溶液对吸光度的影响按 节条件，考察了 缓冲溶液对吸光度的影响，值对探针与 混合液在 处的变化曲线如图所示。从图可知，探针 与 混合液在 时，其呈先增大后减小，在 时最大。由酸碱质子理论可知，探针是酸碱两性物质，在酸性溶液中探针能够接受溶液中的质子（），而在碱性溶液中探针会给出质子（），使得探针的不能与 发生较好的结合，故而混合液的减小。图 对配合物的影响 金属离子对探针的干扰性按 节条件，在纯水中，考察了各种常见的金属离子对探针与 络合物的干扰情况，如图所示。从图可知，倍的，对 检测的干扰很小；但 、和 对其干扰性较大，这是由于金属离子与探针的结合能力也比较强，并且生成的络合物颜色更浅，吸光度（）更小。在加入 后，混合溶液由无色变为粉红色，这是由于探针与 结合而显色。探针与 的结合比按 节条件，考察了探针与 的结合比，对其进行了等物质量的连续变化（）测定。固定 和探针的总浓度为 ，改变 的摩尔分数，探针 与 结合的 曲线如图所示。从图可知，随着 的摩尔分数改变，探针在 处的吸光度（）也发生了变化。当 的摩尔分数为 时，其值达到最大，这表明探针与 的结合比为。，（），化学世界研究论文图干扰离子影响图探针和 的 曲线 探针对 的可逆性实验按 节条件，考察了探针对 的可逆性实验（图）。从图可知，在 的比色管中加入 的探针 和 的溶液，此时溶液立刻呈现粉红色，稀释定量至 ，在 处有很强的吸收。当逐渐加入适量的乙二胺四乙酸二钠（）后，吸光度（）明显减弱，溶液颜色逐渐消失，溶液呈现无色；当在其混合液中再加入 时，在 处的吸收又恢复了，溶液呈粉红色。以上实验表明，探针对 的识别过程是一个可逆过程。因此，可推测其识别过程：探针 的羟基、羰基氧原子及亚胺氮原子与 发生了配位络合，并诱使探针的螺内酰胺开环，当加入 后，与 配位络合能力强，并导致探针的螺内酰胺闭环（图式），。荧光光谱法研究 浓度对探针荧光强度的影响按 节条件，考察了 浓度对探针荧光图探针（）中加入 和 的紫外可见吸收光谱图式探针对 的可逆识别机理强度的影响。从图可知，探针 在 处的荧光强度随着溶液中 浓度的增大而不断增强，当 浓度 时，其荧光强度仍有增加，但其增大的趋势明显减缓，表明探针 与 有良好的络合能力。通过对 处的荧光强度数据进行线性拟合分析，发现 浓度为 时，络合物的荧光强度与 浓度呈现出良好的线性关系（图中插图），其荧光强度线性回归方程（），的最低检出限为 。探针对 离子的选择性识别按 节条件，考察了探针 对各种常见金属离子的选择性识别。结果如图所示。由图可 ，（），图 对探针（）的荧光光谱图探针对金属离子的选择性知，加入各种金属离子后，形成的络合物在 处均无明显的荧光发射，表明探针对其它的金属离子均无明显的响应。但当加入 时，形成的络合物在 处的发射出较强的荧光，说明探针对 有很高的选择性识别能力。浓度对探针的结合比为了探究 与探针 的结合比，对其进行了等物质的量连续变化法（）测定（图）。从图可知，固定 和探针 的总浓度为 ，改变 的摩尔分数，探针与 的络合物在 处的荧光强度发生连续性变化。当 摩尔分数为 时，其荧光强度达到最大值，这表明探针 与 的结合物质的量比为。水样的测定按 节条件，对实验室的自来水进行加标回收实验（表）。从表可知，其平均回收率为 ，相对标准偏差（）为 。故该方法具有较好的准确度和精密度，能用于环境水样中 含量的测定（表）。图探针和 的 曲线表水样中 含量的测定（）（）（）自来水 结论以氯水杨醛、水合肼和罗丹明为原料，合成了氯水杨醛罗丹明类荧光探针化合物。紫外可见光谱法研究表明，探针对 具有较高的选择性识别和灵敏度。荧光光谱法研究表明，探针 对 有 很 高 的 选 择 性 识 别。探 针 与、探针与 的结合物质的量比均为，且探针对 的识别过程是可逆过程。参考文献蒋莉，赵佳，汤立军一种基于联二萘酚衍生物的荧光探针对铜离子的荧光识别分析试验室，（）：常昂，吴尚荣，柳影，等基于新铜试剂的 荧光探针的合成及性能研究分析科学学报，（）：陈稼轩，田怡，向清祥，等罗丹明衍生物的合成及其 对，的 识 别 研 究 有 机 化 学，：杨杨，张雨霞，刘景林，等罗丹明 酰肼类荧光探针的合成及对 的检测分析试验室，（）：刘钊，马德运，莫瑞欣一种锌金属有机骨架材料对 检测 的 应 用 研 究 分 析 测 试 学 报，（）：，（），化学世界研究论文 ，：，：，：，：，：，（）：占霞飞，唐建设，吴军，等硅掺杂碳量子点荧光猝灭法测定水样中铜（）分析测试学报，（）：，（）：，（），：，（），（），冯泳兰，方敬贤，刘超，等，二氯水杨醛缩合罗丹明酰肼的合成及对 高选择性识别 无机化学学报，（）：肖慧丰，张敏，刘杰，等新型罗丹明荧光探针的合成及其对 的识别研究有机化学，：，（），（），