3D打印技术在催化剂制备领域的应用现状与展望_刘仲雯.pdf

基金项目：广东省企业科技特派员项目（编号：GDKTP2021048000）收稿日期：202302183D打印技术在催化剂制备领域的应用现状与展望*刘仲雯1，耿凤飞2，陈盛贵3，徐剑晖1（1.东莞理工学院 生态环境与建筑工程学院，广东东莞523808；2.沈阳市化工学校，沈阳110122；3.广州番禺职业技术学院 艺术设计学院，广州511483）摘要：3D打印技术是一种快速成型技术，具有成本低、快速高效、更大的设计自由等优势。3D打印技术应用在催化剂领域可以降低传统催化剂制备方法的复杂程度，有利于调控催化剂材料的结构和成分，最大限度提高材料的催化性能。为优化和促进催化剂材料的发展带来了广阔的前景。首先简单介绍了3D打印技术的概念以及在催化研究中最常用的几种应用方法，然后着重概述了近5年来几种常见的工艺打印催化剂材料的最新研究成果，最后对其发展趋势进行了展望。为深入开展3D打印催化剂材料研究和应用提供了一定的参考作用。关键词：3D打印技术；增材制造；催化剂中图分类号：TP242文献标志码：A文章编号：10099492(2023)03001706Application Status and Prospect of 3D Printing Technology in the Field of CatalystPreparationLiu Zhongwen1，Geng Fengfei2，Chen Shenggui3，Xu Jianhui1（1.School of Environment and Civil Engineering,Dongguan University of Technology,Dongguan,Guangdong 523808,China;2.ShenyangChemical Industry School,Shenyang 110122,China;3.School of Art Design,Guangzhou Panyu Polytechnic,Guangzhou 511483,China）Abstract:3D printing technology is an additive manufacturing technology and has the advantages of low cost,fast and efficient,and greaterfreedom of design.3D printing technology applied in the field of catalysts can reduce the complexity of traditional catalyst preparation methods,and facilitate the regulation of the structure and composition of catalyst materials,maximize the catalytic performance of the materials.Therefore it holds prominent prospect for optimising and promoting the development of catalyst materials.The concept of 3D printingtechnology and several of the most commonly used printing methods currently applied in catalytic research were introduced,then the latestresearch results of several common processes for printing catalyst materials over the last five years were highlighted,and finally an outlook ontheir development trends was provided.The paper provides a certain reference role for in-depth research and application of 3D printed catalystmaterials.Key words:3D printing technology;additive manufacturing;catalyst2023年03月第52卷第03期Mar.2023Vol.52No.03机电工程技术MECHANICAL&ELECTRICAL ENGINEERING TECHNOLOGYDOI:10.3969/j.issn.1009-9492.2023.03.003刘仲雯，耿凤飞，陈盛贵，等.3D打印技术在催化剂制备领域的应用现状与展望 J.机电工程技术，2023，52（03）：17-22.0引言2015年5月8日，国务院发布中国制造2025，明确表明了3D打印技术作为一门新兴技术占有的重要性，并且体现出我国对3D打印技术产业发展的重视1。近年来，3D打印技术作为一种新颖的加工工艺，除了在教学2、医疗3、航空航天4以及工程建筑5等领域中有所应用外，在催化领域中也掀起了一股热潮，大量相关成果不断涌现6-8。随着3D打印技术和催化剂应用的迅速发展，为了满足催化剂制备成本低、制备技术简单以及催化效率高、效果卓越等要求，近年来国内外研究人员已经利用不同的3D打印工艺制备出满足条件的催化剂并成功应用到催化领域当中。此外，由于3D打印的方法可以更好地控制目标材料的精细结构，其安装和运营成本也随着3D打印技术的发展迅速下降9。因此，3D打印技术在催化剂领域中的重要地位越来越突出，推动了催化领域的发展。本文在简要介绍3D打印技术的发展现状及其基本原理的基础上，对近5年来3D打印技术在催化剂领域的研究成果进行了详细的归纳。从不同类别的3D打印工艺在催化剂系统应用当中进行了分析，主要着重分析了不同工艺在不同的催化剂系统当中的优势与不足。最后，提出了3D打印技术在催化剂领域中的发展趋势和面临的挑战。为深入开展3D打印催化剂材料研究和应用提供了一定的参考作用。13D打印技术简介3D 打印技术又被称为增材制造（AM）技术10-12，与传统的减材技术不同，作为一门新兴的技术，3D打印是一门结合数字模型文件，采用不同的原材料通过逐层 17打印而获取目标产物的快速成型技术13。根据不同的工作原理，3D打印技术可以分成不同的种类。根据 O.H.Laguna等统计的数据14（图1），目前应用在催化研究中最常用的打印方法分别是直写成型（DIW）、熔融沉积成型（FDM）、立体光刻成型（SLA）、选择性激光熔融（SLM）和选择性激光烧结（SLS）等。3D打印技术最早起源于美国，1984年，Charles Hull发明了SLA 3D打印技术并获得了专利。随后，他创立了3D Systems公司后研发出了第一台光固化3D打印机。随后，SLS、FDM、LOM、3DP等3D打印技术相继被开发。至今，3D打印技术已经研发出了多种不同成型原理的工艺，应用到了不同的领域当中。3D打印技术具有速度快以及设计自由度高等优势。尽管我国引入3D打印技术的时间较短，随着对3D打印技术的探索和突破，该技术对我国科技和文化方面的发展起到了一定的作用。例如，成都市驿马河公园的“流云桥”15就是我国利用3D打印技术研发制造出来的。23D打印技术在催化领域中的应用2.1直写成型（DIW）DIW是一种用于3D打印的基于挤出成型的技术16。以剪切稀化流体浆料为打印原料，能够在挤压过程中保持形状，而且3D物体形成时不会发生坍塌。DIW技术在陶瓷和石墨烯基等制造上已经取得了非常大的进展17-18。在所有的AM技术研究中，DIW可以在复杂的几何形状中比较容易和快速地制造陶瓷基材料。通过DIW技术可以制备结构极其复杂的陶瓷部件，利用这些具有复杂结构的陶瓷作为催化剂的载体，可以增加活性组分的负载率，进而提高催化效果。Liu19等使用DIW工艺设备，利用气相SiO2基触变油墨制造了不同的3D结构，墨水在空气中逐层印刷在特氟龙板基材上，再经过挤压压力和干燥等步骤之后形成了分层多孔陶瓷。通过水热处理的方法，使用前驱体溶液将MOFs（金属有机框架）原位生长到陶瓷结构上，最后获得了3DP-HPCMOFs负载催化剂。所获得的3D打印分级多孔陶瓷载体增加了MOFs的负载，提供了更多的活性位点，加速反应物的运输，从而提高了污染物的催化降解性能。Liu等将 MB、Rh B、MG和 CV4种不同的染料混合在一起以模拟现实中的有机污染物。在3DP-HPCMOFs负载催化剂的催化下，混合水溶液染料逐渐降解，并在20 min内显示无色溶液并且催化降解后没有发生任何的变形和坍塌，具有较高的降解效率和长期稳定性。Huo20等结合DIW和后处理工艺，提出了一种制备具有仿生脉、比表面积和强度皆卓越的多级多孔氧化铝陶瓷的新方法。以拟薄水铝石作为前驱体、粘合剂和成孔剂获得胶体墨水，经过剪切减薄的方法使胶体墨水容易在压力下挤压，并在打印后固化以进行3D形状控制。DIW工艺过程使用的是三轴3D打印机，然后将样品冷冻干燥后进行第一次烧结后处理。样品在胶体二氧化硅中浸泡30 min后再进行第二次烧结后处理。传统的多孔陶瓷催化剂成型工艺对于高度复杂的几何形状和相互连接的孔隙结构的成型比较困难，然而，Huo等结合DIW工艺解决了这些难题。负载 Ni/P的仿生陶瓷作为NiPB催化剂在甲烷干重整反应（DRM）测试中表 现 出 良 好 的 催 化 效果。在800 的条件下，CH4和 CO2在该催化剂上的平均转化率分别是36.2%和42.8%。相比之下，基于3D打印仿生氧化铝陶瓷制备的NiPB催化剂的DRM性能处于中等水平。2.2熔融沉积成型（FDM）FDM也是 3D打印技术应用在催化领域中的一种重要的技术之一。与DIW相似，FDM也是属于挤出成型的类型。在FDM工艺中，热塑性聚合物被加热到略高过熔点的温度后，通过移动的加热喷嘴挤压并逐层沉积在平台上21-22。FDM的一个缺点是复合材料必须呈长丝形式才能实现挤出工艺，另外它可用材料仅限于具有合适熔体粘度的热塑性聚合物。尽管如此，FDM打印机也具有较低的成本、高速、简单性且允许同时沉积不同的材料等的优点23。目前，很多研究利用FDM工艺制备出催化载体后，再引入其他的活性组分提高催化材料的催化性能。另一种方式是在催化载体表面负载活性组分13。Sangiorgi A24等从可再生生物资源中获取了生物聚合物聚乳酸（PLA）24，采用FDM制备了氧化态基光催化过滤器。FDM使用传统的3D打印机将挤出的细丝进行了制造支架。并通过甲基橙（MO）在水溶液中的降解性能来对光催化的活性进行了评价。通过控制打印机参数，3D 支架的几何形状发生了变化，导致 7030（wt/wt）图1用于催化研究的AM技术14图2传统的和具有3D晶格结构的或仿生脉结构的多孔陶瓷整体催化剂载体202023年03月机 电 工 程 技 术第52卷第03期 18PLA:PEI-TiO2复合材料中实现了 MO 的降解率达到了100%。此外，FDM还被广泛应用在电催化电极材料的研究中，FDM是制造热塑性电极（包括PLA、ABS和聚氨酯）的首选 3D 打印技术26。Raquel G Rocha27等通过FDM生产了3D打印热塑性电极，证明了3D打印参数是可以明显影响3D打印CB/PLA电极的电化学性能。且发现较低的打印周长速度（30 mm/s）可以降低电极的电荷转移电阻。Mackiewicz E28的团队以镍颗粒用作填料，将聚合物-金属（PLA Ni 5%、PVB Ni 25%和 ABS Ni 25%）复合材料以细丝的形式挤出，然后用于3D FDM打印（图3、图4）。他们对3D打印的复合材料进行热处理以去除聚合物并烧结镍