2023年纤维素的塑性加工研究进展.doc

纤维素的塑性加工研究进展 ： 纤维素在解决人类面临的资源、能源和环境问题方面有重要的意义，但是由于纤维素的特殊化学与物理结构，纤维素的热塑性加工受到了很大的限制。综述了近年来纤维素热塑性加工的主要方法，介绍了纤维素化学改性的方法，同时介绍了不通过化学改性直接对纤维素塑性加工的两种方法。 abstract: cellulose will play an important role in solving the problems of resource, energy and environment which we human beings are facing, but because of the special chemical and physical structure of cellulose, making it very difficult to use the conventional thermal methods to manufacture cellulose production. the article reviewed the main methods of cellulose thermoplastic forming in recent years, introduced the methods of chemical modification of cellulose, and introduced two methods plastic processing cellulose production directly without chemical modification. 关键词： 纤维素；化学改性；塑性加工 key words: cellulose；chemical modification；plastic processing 0 引言 近年来，随着石油资源的日益枯竭核环境污染的加剧以及可持续开展的战略需求，纤维素作为环境友好资源已引起世界各国的高度关注。纤维素广泛存在于绿色植物如树木、棉花、麻、谷类植物和其他高等植物以及海洋生物中，是自然界最丰富的可再生资源，具有可再生性，生物可降解性和天然的生物相容性。并且具有低密度、高强度和刚度好的特性，这已使它成为最重要的天然高分子材料。 1 纤维素的化学改性 纤维素是由d-吡喃型葡萄糖单元〔anhydrogluucose unit,agu〕通过β-1.4糖苷键连接而成的线型高分子。纤维素agu单元上有3个活泼的-oh基团，一个伯-oh基〔c-6位〕和两个仲-oh基〔c-2和c-3位〕，可以发生与-oh基有关的一系列化学反响，如氧化，酯化，醚化，接枝共聚等反响。 1.1 纤维素酯类 在酸催化作用下，纤维素中的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生酯化反响可得纤维素酯，包括无机酸酯和有机酸酯[1]。纤维素无机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与无机酸如：硝酸、硫酸、磷酸等进行酯化反响的生成物，其中纤维素硝酸酯广泛应用于黏合剂，日用化工、皮革、印染等工业部门；纤维素有机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与有机酸、酸酐或酰卤反响的生成物，主要有纤维素甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、高级脂肪酸酯、芳香酸酯等。短链的纤维素酯或混和酯，如醋酸纤维素〔ca〕、醋酸丙酸纤维素〔cap〕、醋酸丁酸纤维素〔cab〕等在薄膜、片材等领域已得到了广泛应用。 1.2 纤维素醚类 纤维素醚是由纤维素与naoh反响后，与各种功能单体如单氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷等进行醚化反响，经水洗副产物盐及纤维素钠而得到。纤维素醚一般根据其离子性分为4类[2]：非离子纤维素醚：主要是纤维素烷基醚，包括甲基纤维素醚、甲基羟乙基纤维素醚等。阴离子纤维素醚：主要是羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠。阳离子纤维素醚：阳离子纤维素醚主要有3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵纤维素醚。两性离子纤维素醚：两性离子纤维素醚的分子链上既有阴离子基团又有阳离子基团。纤维素酯化或醚化比纤维素的性能优化了许多，具有一定的热塑性，但相对分子质量增加不多，流动温度还很高，如纤维素醋酸酯在230℃才开始软化，醋酸丁酸酯的熔点为185℃。而且强度、粘度等性质受到了一定的限制，塑性并没有到达低温加工的要求。 1.3 接枝改性 接枝改性可以引入不同性能的支链聚合物，在纤维素材料固有优点的根底上，得到具有纤维素底物和支链聚合物双重性能的功能材料，从而极大地扩展了纤维素的应用范围。但是由于纤维素的高结晶性和分子内部存在大量氢键，大大增加了纤维素接枝的实施难度，也不利于工业化，因此，更多的是采用熔融性较好的纤维素衍生物作为接枝底物。例如，在二醋酸纤维素〔cda〕分子上引入生物高分子基团既能降低cda的加工温度，又可以使接枝物具有一定的生物性能。teramoto等[3]合成了一系列不同接枝率的醋酸纤维素-聚乳酸接枝共聚物，发现共聚物的玻璃化转变温度tg与聚乳酸的摩尔取代度〔ms〕有关，当0＜ms≤8时tg随ms升高而急剧下降；当ms≥14时聚乳酸侧链开始结晶。由于聚乳酸是可降解材料，将聚乳酸短链引入纤维素分子中将得到完全降解的高分子材料；乙基纤维素〔ec〕时最早工业化的非离子型纤维素醚，其质地坚韧，在极宽的温度范围内也能保持机械强度和柔韧性。乙基纤维素为疏水型聚合物，引入亲水聚合物短链后将得到两亲型共聚物。shen等[4]采用原子转移自由基聚合〔atrp〕方法，引发了苯乙烯〔st〕核甲基丙烯酸甲酯〔mma〕接枝乙基纤维素的反响，分别合成了高接枝率的共聚物ec-g-pst，ec-g-pmma，发现刷状接枝物能被云母吸附，并且分子呈棒状，tem和afm结果显示了接枝物能在丙酮中形成核-壳结构的球状胶束。 2 纤维素的塑性加工 由于纤维素分子间与分子内氢键的强烈作用，高温下分解而不熔融，用传统的热塑性加工方法如注塑、挤出等很难直接对其进行加工。现阶段研究较多的是上述通过化学改性的方法破坏其氢键，降低其熔点，生产多种化工产品，但是这种生产工艺往往生产周期长，能源消耗大，生产本钱高，环境压力大，因此，通过非化学改性的方法直接对纤维素进行塑性加工显然有非常好的应用前景。 2.1 纤维素的热塑性加工 在传统的热塑性加工方法中，物料在料筒中同时受到加热、机械剪切、压力的作用而熔融塑化，在对纤维素直接加热时，由于分子间氢键的作用力的能量大于分子内部化学键的能量，因此纤维素在翻开氢键而熔化之前就因分子内部化学键被破坏而分解。 纤维素中氢键的能量为20kj/mol，相当于每个氢键的能量为3.3x10-20j，即对分子间氢键提供这么多能量时，氢键翻开。波长为6μm的电磁波的光子的能量可以满足这个要求，利用电磁波对分子间氢键进行精确的轰击而非传统意义上的加热，那么可能实现纤维素的热塑性加工。2023年johannes schroeter等[5]使用图1的装置使纤维素样品同时受到电磁波照射、机械剪切、压力的共同作用，实现了纤维素的塑性加工。其中，样品受到的压力为167n/mm2，圆柱金属棒的转速为0.5r/s，二氧化碳激光器的波长λ=10.6khz。用光学显微镜以及sem检测样品后发现，在激光强度和持续时间大于一定值时，样品的纤维状不透明结构消失，出现了连续状的透明结构；用ir检测后发现样品处理前与处理后经过红外图谱无特别大的差异，而且在3320cm-1处的峰强度在处理后减小，说明处理后样品中的o-h键数量有所减少。这些都说明在处理过程中纤维素被熔融塑化而不是被化学改性。另外，样品处理后的平均重量由3mg减少为0.6mg，原因是纤维素熔化后在压力的作用下被挤出了两个圆柱棒之间，导致重量减小。 2.2 纤维素的假热塑性加工 纤维素虽然在上述的条件下实现了融化，但是由于其特殊的条件要求，使其很难成为实际的生产手段。等通道转角挤压法〔ecap〕是指在保持金属材料外形不变的情况下，通过剧烈剪切变形以获得的超细晶粒的方法，后在高分子材料方面常被用来半结晶材料的改性和生产纳米复合材料。这种方法在低于材料玻璃化温度或者熔点的条件下进行，对生产天然高分子材料制品具有很大的优势。xiaoqing zhang等[6]提出以纤维素粉末通过有背压的等通道转角挤压法〔bp-ecap〕制备纤维素制品的方法。使用的装置如图2所示。首先加热装置至130-150℃，然后以一定的速度对样品施压，使纤维素粉末在装置中承受剧烈的剪切变形，样品的结构和结晶相态被一定程度的破坏，随后把处理过的样品在室温条件下放置两周，原先的粉末样品形成了一个整体的制品，这个过程与传统的热塑性加工很相似。随后的sem检测显示经过处理后的样品外表比处理前的粉末样品的外表光滑，xrd显示处理后的样品的图谱中晶面位置对应的峰的强度降低，可知纤维素由于结晶结构的局部破坏导致结晶度的降低。同时发现，经过球磨的粉末样品经过实验处理后得到的制品结晶度更低，外表更加光滑，原因是球磨的过程中破坏了纤维素的结晶结构。 3 结语与展望 纤维素作为自然界最丰富的可再生资源，在未来石油资源日益枯竭的情况下，必将成为重要的化工原料。国内现在对于纤维素的研究局限于纤维素的化学改性方面，然而由于其环境污染性大，生产周期长，在可持续开展的大背景下，纤维素的直接塑性加工方法有很好的前景，但是对于纤维素塑性加工的问题的研究如：加工过程中机理、样品加工后性能与加工条件的关系等问题仍需大量的研究。 参考文献： [1]turbak a f. membranes from cellulose and cellulose derivatives [j]. applied polymer sym posia, 1970: 1-388. [2]张光华，朱军峰，徐晓凤.纤维素醚的特点、制备以及在工业中的应用[j].纤维素科学与技术，2023,14〔1〕：61-65. [3]teramoto y, nishio y.cellulose discetate-graft-poly (lactic cid) s; synthesis of wide-ranging compositions and their thermal and mechanical properities [j].polymer, 2023,(44):2701-2709. [4]shen d w ,yu h,huang y.synthesis of graft copolymer of ethyl cellulose through living poly-merization and its self-assembly[j].cellulose,2023,(13):235-244. [5]johannes schroeter, florian felix. melting cellulose [j].cellulose, 2023,(12):159-165. [6]xiaoqing zhang,xiaolin wu,dachao gao,et al.bulk cellulose plastic materials from processing cellulose powder using back pressure-equal channel angular pressing[j].carbohydrate polymers,2023,(87):2470-2476.