2023年纳米TiO2ZnO光催化降解氯胺磷的研究.doc

纳米TiO2/ZnO光催化降解氯胺磷的研究 尹荔松基金项目：中国博士后基金资助项目〔20230390878〕；湖南省博士后基金资助 作者简介：尹荔松〔1971—〕，男，湖南邵阳人，教授，博士后，硕士生导师，从事纳米功能材料研究 通讯 杨硕〔1982—〕，男，河南洛阳人，硕士研究生，从事纳米功能材料研究 ，杨硕，朱剑，范海陆，谭敏，陈永平 〔中南大学物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083〕 ：采用溶胶-凝胶法制备了不同比例的纳米TiO2/ZnO复合半导体光催化剂，并利用XRD，FE-SEM等手段对样品的结构和形貌进行表征。选用有机磷药氯胺磷为光催化降解对象，利用钼锑抗分光光度法测量并计算降解率，研究了溶液初始浓度、催化剂用量、催化剂的不同配比、热处理温度及溶液的pH值等因素对光催化降解效果的影响。实验结果说明：对于初始浓度4.5mg/L的氯胺磷溶液，催化剂用量为0.6g· L-1时，TiO2与ZnO的最正确比例为10：1，最正确热处理温度为500℃。反响进行5h后，最大降解率可到达44.1%。在酸性及碱性介质中均有利于氯胺磷的降解，降解后溶液pH值都向中性趋近。 关键词：二氧化钛；氧化锌；光催化；氯胺磷 中图分类号: O643. 3 1. 引言 有机磷农药是世界上生产和使用得最普遍的农药品种。虽然它的大量使用提高了作物产量，但研究发现有机磷农药具有烷基化作用，能对人和动物产生中毒病症，并对环境造成危害[1]。中国是有机磷农药生产大国，年产量在20万吨以上。普遍使用的结果使公共水体遭到污染，所以研究有效处理有机磷农药的方法具有重要的现实意义。 目前常见的有机磷农药的降解方法主要有化学氧化降解、生物降解[2]、光催化降解等。其中光催化法具有很多优点，可以无选择性地将污染物完全降解为H2O、CO2、PO43-等，无二次污染。常见的催化剂有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等，而其中纳米TiO2作为一种新型光催化剂，既具有较高的光催化活性，又具有价格廉价、来源广、在酸碱条件下稳定、无毒等特点，因而纳米TiO2广泛应用于环境污染处理、废水治理以及农药降解等领域。 但纳米TiO2光催化剂仍存在以下问题[3~4]：〔1〕光生载流子复合率高，光催化反响效率低；〔2〕一般只能被紫外光激发，太阳能利用率低〔约5%〕。由于单一的半导体催化剂的缺陷，复合半导体催化剂的研究日益受到重视，此种催化剂克服了单一半导体催化剂量子效率低的缺点，增大了材料的比外表积，增加了活性位置，改善了反响的动力学条件，减小了禁带宽度，扩展了光谱响应范围[5~6]。 在本文中，采用溶胶-凝胶法自制纳米TiO2/ZnO半导体粉末，对有机磷农药氯胺磷进行光催化降解，并对影响光催化效果的因素进行了研讨。 2. 实验局部 2.1 实验材料 〔1〕自制不同配比纳米TiO2/ZnO催化剂。 〔2〕45%氯胺磷原药〔标准样品〕。氯胺磷分子式为：C4H9Cl3NO3PS，其化学结构式为： 2.2 主要实验试剂 无水乙醇〔AR〕，钛酸正四丁酯［Ti〔OC4H9〕4］〔CP〕，硝酸锌[Zn〔NO3〕2·6H2O]〔AR〕，酒石酸锑钾〔CP〕，钼酸铵［〔NH4〕6Mo7O24·4H2O］〔AR〕，冰醋酸〔AR〕，盐酸〔AR〕，氨水〔AR〕。 2.3 主要实验仪器和装置 SX2-2.5-12型箱形电阻炉，DHG-9030型电热恒温鼓风枯燥箱，RS-232Ⅱ型精密电子天平，HJ-4型磁力加热搅拌器，HH-2型数显恒温水浴锅，WFZ-UV-2100型紫外可见分光光度计，25W紫外灯，800型离心机。 2.4 纳米TiO2/ZnO半导体材料制备 实验中以冰醋酸为螯合剂，盐酸氨水为催化剂，将无水乙醇按总体积分成两局部[7]。占总体积2/3的无水乙醇与钛酸丁酯及冰醋酸充分混合，制成原液；取定量Zn〔NO3〕2·6H2O融于另外1/3的无水乙醇与去离子水及催化剂的混合液配成滴加溶液。在室温及强烈搅拌条件下，将滴加溶液缓慢滴入原液中，并调节PH值，制得透明稳定溶胶，继续搅拌后放置6~7h后转变为凝胶。将此凝胶放入电热恒温鼓风枯燥箱，在80℃下枯燥2h后成为干凝胶，用玛瑙钵研磨干凝胶，得到白色粉末。选取适量粉末在电阻炉中煅烧〔温度和时间根据需要设定〕，得到纳米级TiO2/ ZnO粉末。 2.5 实验原理和方法 2.5.1 实验原理 主要通过检测终产物中的PO43- 的浓度来测算氯胺磷的降解率，式样分析采用钼锑抗分光光度比色法测定PO43- 的浓度，然后根据下式计算氯胺磷的降解率α： 式中Pt为光照时间t后反响液中无机磷的含量，P0为光照前反响液中总有机磷的含量。 2.5.2 实验方法 以自制纳米TiO2/ZnO粉体光催化降解氯胺磷。翻开光源15min，使其光强根本稳定。将纳米TiO2/ZnO粉体参加到配好的氯胺磷溶液中，在25W紫外灯照射下进行反响，光源距离液面7.5cm，同时进行电磁搅拌，保持反响温度在18~22℃之间。隔一定时间取样，在水浴锅中显色15min〔25℃〕，离心别离后，采用钼锑抗分光光度法在700nm处测定PO43- 的浓度。最后计算有机磷农药的降解率α。 3. 结果与讨论 3.1 TiO2/ZnO光催化剂的表征 3.1.1 TiO2/ZnO光催化剂的XRD分析 图1为4种不同比例〔摩尔比为4：1、6：1、8：1、10：1〕的TiO2/ZnO复合粉在相同的热处理温度〔500℃煅烧2h〕下的XRD图谱。图谱中出现了各个晶面族的特征衍射峰，锋形锋利，主要是锐钛矿相〔如〔101〕、〔004〕、〔200〕、〔204〕、〔215〕〕衍射峰。同时，各衍射图谱上出现了明显的金红石相〔如〔110〕、〔101〕、〔220〕、〔301〕〕衍射峰。图1中TiO2/ZnO的XRD谱中只有锐钛矿型TiO2衍射峰，未出现明显的有关锌化合物〔如ZnO〕的特征衍射峰，这说明ZnO是以高度单分散的非晶态形式存在于TiO2/ZnO复合催化剂中，或者掺入的锌可能是以小团簇的形式存在[6]。Zn2+离子的半径比Ti4+的大得多，故发生格位取代或形成间隙离子相对来说均比拟困难。而随着ZnO在TiO2/ZnO复合体系中比例的减少，由图可见，TiO2的锐钛矿相各衍射峰逐渐增强，而金红石相各衍射峰逐渐减弱。金红石型TiO2的出现，会使颗粒度增大，比外表积降低，外表活性下降，光催化活性随着金红石相的增多而降低。因此，图中比例为10：1的TiO2/ZnO复合体系光催化活性最高，与实验结果相吻合。 图1 500℃煅烧不同比例TiO2/ZnO的XRD图谱 Fig.1 XRD of TiO2/ZnO of variant proportion calcinated at 500℃ 图2为同一比例TiO2/ZnO(10:1)复合粉在不同热处理温度下的XRD图谱。由图2可见，在温度为300℃时，只出现了微弱的锐钛矿相〔101〕衍射峰。温度为400℃时，出现了明显的锐钛矿相各衍射峰，催化剂活性有所提高。而温度为500℃时，锐钛矿相衍射峰更加明显并出现少量金红石相〔如〔110〕、〔101〕、〔211〕、〔220〕、〔301〕〕衍射峰，有研究结果说明，含有少量金红石的锐钛矿TiO2具有更高的光催化活性[8]。600℃时，金红石相衍射峰更加显著而锐钛矿相衍射峰逐渐消失，催化剂活性降低。700℃时，钛矿相衍射峰全部消失，催化剂几乎丧失活性。由此可见，当煅烧温度为500℃时，TiO2/ZnO(10:1)复合粉的光催化活性最高，与实验结果相符。 图2 不同温度煅烧后TiO2/ZnO〔10：1〕的XRD图谱 Fig.2 XRD of TiO2/ZnO〔10：1〕calcinated at different temperature 根据Scherrer公式[9]可以计算出纳米TiO2/ZnO粒子的平均粒径。计算结果见表1.。 表1 在相同煅烧温度〔500℃〕下TiO2/ZnO粉末平均粒径与其比例的关系 table.1 The relationship between the mean crystal size of TiO2/ZnO and the proportion at the same temperature TiO2/ZnO 4：1 6：1 8：1 10：1 平均粒径〔nm〕 15.8 14.7 14.1 11.4 由表1可知，在相同温度500℃煅烧2h的条件下，随着ZnO所占比例的减少，TiO2/ZnO的平均粒径逐渐减小，纳米TiO2粉晶中存在着明显的晶格畸变[10]，且随着粒子尺寸的减小，晶格畸变越创造显，缺陷增加，比外表积增大，从而使光催化活性提高。TiO2/ZnO比例为10：1时活性最高。 表2 TiO2/ZnO〔10：1〕粉末平均粒径与煅烧温度的关系 table.2 The relationship between the mean crystal size of TiO2/ZnO and calcinations temperature 热处理温度〔℃〕 300 400 500 600 TiO2/ZnO〔10：1〕平均粒径〔nm〕 6.7 10.1 11.4 13.4 由表2可知，对于10：1的样品，随着煅烧温度的升高，催化剂外表包覆的有机物杂质逐渐分解或脱附，使催化剂外表的活性中心增多，故导致活性逐渐提高。煅烧温度为500℃时，由图2的XRD分析结果，复合催化剂活性最高。当煅烧温度为600℃时，TiO2/ZnO的平均粒径进一步增大，从XRD分析结果可知，随着晶粒长大，晶格发育完全，晶格完整化，缺陷减少，比外表积减小，从而使光催化活性下降。 3.1.2 TiO2/ZnO光催化剂的FE-SEM分析 采用场发射扫描电子显微镜来表征TiO2/ZnO复合粉的形貌。图3为500℃煅烧2h后纳米TiO2/ZnO〔10：1〕复合粉的形貌，由图3可见，用sol-gel法制备的纳米TiO2/ZnO颗粒外貌呈球形，晶粒尺寸较均匀，仅有少量团聚，其粒径为9~13nm，表2中运用Scherrer公式计算的平均粒径为11.4nm，与此处结果相同。 图3 纳米TiO2/ZnO粉体的场发射扫描电镜图 Fig.3 FE-SEM photograph of TiO2/ZnO powder 3.2 光催化效果的影响因素 3.2.1 热处理温度的影响 实验条件：400ml氯胺磷溶液，氯胺磷浓度为4.5mg/L，选用纳米TiO2/ZnO〔10：1〕复合粉，催化剂用量0.6g·L-1，溶液初始pH值为7，光催化反响时间为5h。以下实验假设无特别说明，实验条件均同上。图4为不同煅烧温度〔煅烧时间2h〕对降解率的影响。 图4 不同煅烧温度对光催化降解氯胺磷的影响 Fig.4 The effect of the calcination temperature on the photocatalytic degradation of chloramine phosphorus 由图4可见，煅烧温度对TiO2/ZnO活性的影响较大。随着煅烧温度的升高，TiO2/ZnO活性提高，这是因为未煅烧前催化剂体系中为无定型TiO2，随着煅烧温度升高，TiO2由无定形逐渐形成锐钛矿型TiO2，结晶度不断提高，活性随之增大。但是在700℃煅烧条件下，催化剂活性反而很低，这是由于锐钛矿型转变为金红石型的缘故。实验还说明，300℃煅烧的TiO2/ZnO光催化降解5h后，降解率只有13.3%，活性很低。 3.2.2 TiO2/ZnO复合催化剂比例的影响 选用500℃煅烧2h条件下不同比例的纳米TiO2/ZnO粉体。图5反映了参加不同比