Y_6TeO_(12)_E...荧光粉的制备与发光特性研究_李荣青.pdf

第 52 卷第 2 期2023 年 2 月Vol.52 No.2February 2023光子学报ACTA PHOTONICA SINICA02160011Y6TeO12：Eu3+红色荧光粉的制备与发光特性研究李荣青，周薇薇，童悦，郑庆华，吕兆承，赵旺，夏峥嵘，刘芳芳（淮南师范学院 电子工程学院，淮南 232038）摘要：利用高温固相法在 1 200制备了一系列红色荧光粉（Y1-x）6TeO12：xEu3+（x=0.10.5）材料。对样品进行了 X 射线衍射、形貌特征、激发和发射光谱、浓度猝灭、热稳定性、荧光衰减曲线以及发光二极管封装与光色电性能等方面的分析与探究。结果表明：该红色荧光粉样品能被近紫外光（393 nm 处）和蓝光（464 nm 处）有效激发，在 632 nm 处表现出较强的红光发射。根据荧光强度与掺杂浓度的变化趋势，确定出最佳 Eu3+掺杂量为 x=0.3，更多的掺杂量引起浓度猝灭。进一步分析激活剂 Eu3+间能量传递类型，得出电偶极-电偶极作用导致了浓度猝灭。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+在 150时积分发光强度是室温的 76.5%，热激活能为 0.196 9 eV。该样品的荧光寿命为 813 s，色坐标值为（0.637 6，0.343 1），并基于板上芯片工艺进行了发光二极管封装，对光色电性能进行了表征。（Y1-x）6TeO12：xEu3+荧光粉表现出了良好的发光特性、发光热稳定性及色纯度，在白光发光二极管中具有潜在的应用价值。关键词：（Y1-x）6TeO12：xEu3+；发光特性；浓度猝灭；热稳定性；白光发光二极管中图分类号：O482.31 文献标识码：A doi：10.3788/gzxb20235202.02160010 引言白光发光二极管（Light Emitting Diode，LED）节能高效、低碳环保，在室内外照明、LED 显示屏等领域有着广泛的应用1-2。常用的合成白光 LED 主要采用“蓝光芯片+宽带黄色荧光粉”方案，此组合的不足之处是所合成的白光的相关色温高（CCT7 000 K）且显色性能偏低（75）。加入红色荧光粉能有效降低相关色温且实现视觉暖色调照明3。另外，荧光粉性能决定了白光 LED 的发光特征以及显色能力和使用寿命等等4，而红色荧光粉在配比中比例高、价格贵。因此，开发制备发光性能优异的新型红色荧光粉材料，是当前荧光材料研究的热点之一5。当前，开发了许多高效的红色荧光粉材料，例如 Eu2+掺杂的氮化物和 Mn4+掺杂的氟化物发光6。尽管许多 Eu2+激活的氮化物发光具有高的量子效率和出色的热稳定性，但氮化物原料价格昂贵，且合成条件苛刻（高压，2.5 MPa；高温，1 500）。典型的 Mn4+激活氟化物红光材料，例如 K2SiF6：Mn4+和 K2TiF6：Mn4+等，具有高的发光效率5，7。但是，合成氟化物发光需要使用大量的氢氟酸，不仅污染环境，也有害人们的身体健康。一些文献报道了采用低毒的混合酸替代氢氟酸，但替代后材料的发光性能和环境稳定性还有待改善，这就限制了它们的进一步应用8。另外，其他稀土离子激活的氧化物红色发光因其廉价的原料和温和的合成条件而被广泛关注，特别是 Eu3+激活的氧化物红色发光。这些 Eu3+激活的红光发光材料具有发射半峰宽窄，色纯度高等优点，但是不能有效地被近紫外或者蓝光激发9-10。在温和的条件下设计合成出可被近紫外或者蓝光有效激发的、高效率及低热猝灭的新型红光荧光粉是一个挑战。碲酸盐材料具有丰富的构型，碲的四价离子可以构成 TeO3、TeO4和 TeO5多面体，碲的六价离子可以构引用格式：LI Rongqing，ZHOU Weiwei，TONG Yue，et al.Preparation and Luminescent Properties of Red-emitting Y6TeO12：Eu3+Phosphor J.Acta Photonica Sinica，2023，52（2）：0216001李荣青，周薇薇，童悦，等.Y6TeO12：Eu3+红色荧光粉的制备与发光特性研究 J.光子学报，2023，52（2）：0216001基金项目：安 徽 高 校 自 然 科 学 重 点 研 究 项 目(No.KJ2020A0639),安 徽 省 自 然 科 学 基 金(No.2108085MB53),校 级 科 研 项 目(No.2020XJYB003)第一作者：李荣青，lirongqing 通讯作者：童悦，22311264 收稿日期：2022 08 21；录用日期：2022 10 14http:/光子学报02160012成 TeO6八面体。碲酸盐材料特有的多样性的功能，在多个领域展现了重要的应用价值11。因此，本文开展了（Y1-x）6TeO12：xEu3+红色荧光粉的制备与发光特性探究。1 实验1.1样品制备采用高温固相反应法制备（Y1-x）6TeO12：xEu3+粉体。所用原料为纯度为 99.99%的 Y2O3、Eu2O3和TeO2，按照（Y1-x）6TeO12：xEu3+（掺杂浓度 x=0.10.5）化学计量比精确计算并称量。加入适量玛瑙研磨球和无水乙醇在全方位行星式球磨机中球磨 4小时，转移至刚玉坩埚后放入高温箱式炉中，在 650温度下预烧 10小时。冷却到室温后，将样品加酒精再球磨 4小时并在 1 200煅烧 20小时，冷却到室温后再研磨，可得（Y1-x）6TeO12：xEu3+荧光粉体。1.2样品表征用 X 射线衍射仪（X Ray Diffraction，XRD）（X-Pert PRO 型）对样品进行物相结构分析，辐射源 Cu-K，扫描步长为 0.02。用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）（S-4800型）测量样品形貌。用紫外-可见-近红外分光光度计（UV-3600 Plus型）测试样品的漫反射光谱。用荧光光谱仪（FLS980型）测试样品的荧光寿命。用荧光分光光度计（F-4600型）测试样品的激发、发射光谱。2 结果与讨论2.1物相分析图 1（a）为（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉的 XRD 图谱。以 Y6TeO12为原始模型，使用 GSAS-II 软件对（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+进行 Rietveld 结构精修12。峰形函数为 Pseudo-Voigt函数。在精修过程中设定 4a、4b两个结晶学格位 Eu3+按照化学计量比替换 Y3+，最终精修结果如图 1（a）所示。得到图形剩余方差因子 Rp=4.25%，加权图形剩余方差因子 Rwp=5.60%，拟合优值（Goodness Of Fit，GOF）为 1.60，拟合结果较为理想。从图 1（a）可以看出，实验图谱与拟合图谱吻合良好，未观察到杂质衍射峰，Eu3+取代部分 Y3+进入晶格并没有改变基质的晶格结构。荧光粉（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的空间群为 R3，属于三方晶系。结晶学参数如乌可夫位置（Wyckoff position）、位置对称性（site symmetry）、原子坐标（atomic coordinates）以及占有率（site occupancy）见表 1。精修得到的晶体结构见图 1（b）。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品中 Y3+/Eu3+周围存在 7个 O2-，Te6+周围存在 6个 O2-，Y3+/Eu3+-O2-键长和 Te6+-O2-见图 1（b）所示。6个 Te6+-O2-键长均为 0.193 2 nm，7个 Y3+/Eu3+-O2-键长均不相同，最短为 0.219 4 nm，最长则达 0.266 2 nm。因此，Y3+/Eu3+处于一个高度畸变且无反演中心的配位环境，使得其产生强度大的红光，这对其在白光 LED中的应用十分有利。图 1（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉的 XRD谱、Rietveld结构精修图和晶体结构示意图Fig.1XRD patterns，rietveld refinement and crystal structure schematic diagram of（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+phosphor李荣青，等：Y6TeO12：Eu3+红色荧光粉的制备与发光特性研究021600132.2形貌表征荧光粉的形貌与封装后的LED器件的光学参数密切相关。图2是（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉的SEM图片与样品粒径的分布。从图2可以看出，所得的样品颗粒结晶良好，表面较为光滑，光滑表面利于提高发光性能。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉颗粒的平均粒径值为 4.61 m，粒径分布在 28 m，大部分粉体颗粒的粒径在 3.56.0 m之间，样品的颗粒尺寸分布相对均匀。样品颗粒发生的团聚主要是高温烧结或研磨不均匀的原因。2.3漫反射光谱图 3 是（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉的漫反射光谱。在波长小于 350 nm 的光谱区域存在较强的基质吸收。与 Y6TeO12相比，（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+额外增加了 Eu3+的特征吸收谱线（7F05DJ，5LJ）。位于 362 nm，382 nm，393 nm，414 nm，465 nm 与 530 nm 波长的锐线激发，属于由 Eu3+的7F0基态向5D4，5L7，5L6，5D3，5D2和5D1激发态的电子跃迁4。在 393 nm 和 465 nm 处的跃迁，具有较高的吸收强度，说明该样品可以与近紫外或蓝光 LED 芯片匹配，较为适合蓝光 LED 芯片泵浦。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品在近紫外区具有一定强度的吸收，利用宽而强的电荷迁移带吸收泵浦能量，并将之传递给 Eu3+，成为增强 Eu3+发光强度的新渠道。表 1精修得到的（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉的原子参数Table 1The refined atomic parameters of（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+phosphorAtomTe1Eu1Y1O1O2Wyckoff position3a18f18f18f18fSite symmetryS6C1C1C1C1x/a00.253 30.253 30.183 40.193 5y/b00.211 00.211 00.142 20.968 6z/c00.354 60.354 60.109 20.401 4Site occupancy10.30.711x,y,and z represent the atom positions,and a,b and c denote the lattice parameters图 2（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉形貌的 SEM 图和粒径分布Fig.2SEM image and grain size distribution of（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+phosphor图 3（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品的漫反射光谱，插图为 F（R）hn1/2-hn曲线Fig.3Diffuse reflection spectra of（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+phosphors.The inset presents curves for F（R）hn1/2 versus hn光子学报02160014从漫反射光谱可以计算出带隙 Eg13 F(R)hn k=A(hn-Eg)（1）F(R)=(1-R)22R（2）式中，A 是一个常数；hn是光子能量；R 为漫反射率；F（R）称为 Kubelka-Munk函数；k是个常数，取决于跃迁类型，k=2/0.5分别对应直接允许和间接允许跃迁类型。尝试 2种取值后，发现 k=0.5时 F（R）hn1/2与 hn具有良好的线性关系，如图 3插图所示，说明（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉为间接带隙材料。图 3中外推直线至横坐标交点处，可得出纯净和掺 Eu3+的样品