Ni-B_C_xN_y@m...征及其催化松香加氢性能研究_石忆鲁.pdf

第 43 卷第 1 期2023 年 2 月林产化学与工业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol 43 No 1Feb 2023收稿日期:2021-12-23基金项目:国家自然科学基金资助项目(32071710);山东省自然科学基金资助项目(Z2020MC155);江苏省生物质能源与材料重点实验室开放基金项目(JSBEM201901)作者简介:石忆鲁(1995)，男，山东菏泽人，硕士生，主要从事环境友好催化研究*通讯作者:于世涛，教授，博士生导师，泰山学者，主要从事环境友好催化、精细化工、生物质转化研究工作;E-mail:yushitaoqust126 com。doi:10 3969/j issn 0253-2417 2023 01 003Ni-B/CxNymSiO2催化剂的制备、表征及其催化松香加氢性能研究SHI Yilu石忆鲁1，于凤丽2，袁 冰2，解从霞2，于世涛1*(1青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042;2青岛科技大学化学与分子工程学院，山东 青岛 266042)摘要:成功制备了一种由内腔、疏水性掺氮碳内层和亲水性二氧化硅外层组成的 Janus 两亲性碳硅双骨架纳米材料 CxNymSiO2，并首次将 Ni-B 合金纳米粒子负载在两亲性碳硅纳米材料上制得Ni-B/CxNymSiO2催化剂，并用于松香的水相加氢反应。采用 SEM、TEM、N2吸附-脱附、XD、XPS等方法对催化剂的结构进行分析与表征，结构分析结果表明:该催化剂具有大比表面积的纳米材料的中空结构，有利于传质和底物富集，内层碳骨架中 N 原子的掺杂使得附加的金属纳米颗粒得以附着，细小的 Ni-B 非晶态合金粒子均匀地分散在 CxNymSiO2中空纳米球及 mSiO2外壳层中，亲水性二氧化硅外壳可以提高催化剂的稳定性和分散性。在水/油两相反应体系中，作为固体发泡剂的两亲性纳米催化剂极大地促进了 H2的溶解及与底物的接触。Ni 和 B 原子之间的协同作用可以显著提高催化活性。因此，Ni-B/CxNymSiO2催化剂对松香加氢反应表现出良好的催化活性，其催化活性与贵金属 u 和 Pd 催化剂基本相当。在160、4 0 MPa、4 h、水油体积比12 和催化剂用量(以松香质量计)10%的条件下，松香的转化率为 98 77%，四氢枞酸选择性为 23 89%，脱氢枞酸 GC 含量 1%，达到一级氢化松香的标准。所开发的两亲性 Ni-B 纳米催化剂表现出较好的稳定性和良好的重复使用性能，重复使用 6 次时，其催化活性没有明显下降。关键词:水相氢化;两亲性;Ni-B 合金;松香中图分类号:TQ35文献标志码:A文章编号:0253-2417(2023)01-0025-09引文格式:石忆鲁，于凤丽，袁冰，等 Ni-B/CxNymSiO2催化剂的制备、表征及其催化松香加氢性能研究J 林产化学与工业，2023，43(1):2533Preparation and Characterization of Ni-B/CxNymSiO2Catalysts andTheir Catalytic Properties for osin HydrogenationSHI Yilu1，YU Fengli2，YUAN Bing2，XIE Congxia2，YU Shitao1(1College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China;2College ofChemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China)Abstract:A kind of Janus amphiphilic carbon silicon double skeleton nanomaterial CxNymSiO2consisting of inner cavity，hydrophobic nitrogen doped carbon inner layer and hydrophilic silicon dioxide outer layer was successfully prepared Ni-B alloynanoparticles were loaded on amphiphilic carbon-silicon nanomaterials for the first time to prepare Ni-B/CxNy mSiO2 Thecatalyst was also used for the aqueous phase hydrogenation of rosin The structure of the catalyst was analyzed and characterizedby SEM，TEM，N2adsorption-desorption，XD and XPS The results of structural analysis showed that the catalyst had a hollowstructure of nanomaterials with large specific surface area，which was conducive to mass transfer and substrate enrichment Thedoping of N atoms in the inner carbon skeleton made the additional metal nanoparticles attached，and the fine Ni-B amorphousalloy particles were uniformly dispersed in the CxNymSiO2hollow nanospheres and mSiO2shell layers The hydrophilic silica26林产化学与工业第 43 卷shell could improve the stability and dispersion of the catalyst In the water/oil two-phase reaction system，the amphiphilic nanocatalyst as a solid foaming agent greatly promoted the dissolution of H2and the contact with the substrate The synergistic effectbetween Ni and B atoms could significantly improve the catalytic activity Therefore，the non noble metal Ni-based nano catalystshowed good catalytic activity for rosin hydrogenation，and its catalytic activity was basically equivalent to those of noble metal uand Pd catalysts Under the conditions of 160，4 0 MPa，4 h，water oil volume ratio of 1 2 and catalyst dosage(based onrosin mass)of 10%，the conversion rate of rosin was 98 77%，the selectivity of tetrahydroabietic acid was 23 89%，and the GCcontent of dehydroabietic acid was less than 1%，indicating that the product reached the standard of Grade I hydrogenated rosinThe developed amphiphilic Ni-B nano catalyst showed stability and good reusability When it was reused for 6 times，its catalyticactivity did not decrease significantlyKey word:water-phase hydrogenation;amphipathy;Ni-B alloy;rosin松香是一种天然树脂，可从松木中提取，它主要由树脂酸和少量中性成分组成1。松香分子的不饱和共轭双键增加了其对氧的敏感性，导致材料暴露在空气中时性能下降。氢化松香是一种重要的改性材料，通常用于增加热熔、压敏和其他类型黏合剂的附着力，也广泛用于食品、焊接和制药工业2 3。目前，松香加氢催化剂一般为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中贵金属催化剂如 Pd、u 等4 5，虽然催化性能较好，但其价格昂贵、难以回收，且易中毒;而非贵金属催化剂，如 Ni 系催化剂6 7，虽然催化性能略低于贵金属催化剂，但其价格低廉、不易中毒，一直以来备受关注。水是一种理想的绿色廉价溶剂，将水作为反应介质应用于某些有机反应是具有里程碑意义的科学进展8 9。Janus 两亲性纳米粒子由两种表面或组分组成，是新一代多功能纳米材料10。Janus 粒子至少包含两种不同的化合物、功能性或极性，这种化学不对称性使 Janus 粒子具有两种或更多不同的性质11;同时这种各向异性可以在单个粒子中表现出不同的性质，例如极性和非极性、亲水性和疏水性、磁性和荧光性、同时可提供阴离子和阳离子12 13。本研究成功制备了一种 Janus 两亲性 N 掺杂碳 硅多孔纳米材料，其具有中空双层壳结构，包括疏水性碳内层壳和亲水性二氧化硅外层壳;同时将非贵金属 Ni-B 合金纳米颗粒在两亲性载体上稳定负载制得 Ni-B/CxNymSiO2催化剂，并以水为反应介质，用于催化松香加氢反应，以期利用非贵金属镍基纳米催化剂在水中绿色高效合成氢化松香，同时该研究也为其它不饱和化合物的水相加氢反应提供新思路。1实 验1 1原料、试剂与仪器松香，吉水鑫达天然香精厂。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺(EDA)、间苯二酚、甲醛(37%)、正硅酸四乙酯(TEOS)、六水氯化镍(NiCl2 6H2O，99%)、硼氢化钠(NaBH4，96%)、无水乙醇(99 7%)，均购自国药控股化学试剂有限公司;氢气(99 99%)，青岛德海伟业科技有限公司;钯碳(Pd质量分数 10%)、钌碳(u 质量分数 5%)和 aney-Ni(50 m)等均为市售产品，所有试剂未经处理直接用于实验。实验用水为二次去离子水。JSM-6700F 扫描电子显微镜(SEM)、JEM-F200 透射电镜(TEM)，日本电子株式会社;ASAP2460-2比表面积与孔隙度分析仪，美国麦克公司;ESCALAB XI+型光电子能谱(XPS)仪，赛默飞(中国)有限公司;D/max-2500/PC 型 X 射线粉末衍射(XD)仪，日本理学株式会社;开启式真空/气氛管式电炉，天津中环电炉股份有限公司;GC9790 气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司;HT-100FJ 法兰机械反应釜，上海霍桐实验仪器有限公司。1 2Ni-B/CxNymSiO2催化剂的制备1 2 1CxNymSiO2纳米材料的制备在一般的合成中，称取 0 12 g 的 CTAB，将其溶解在 15 mL 乙醇和 35 mL 去离子水的混合溶液中，依次将 0 16 mL 的 EDA、0 16