OLEDs中的激子及其高效利用_马东阁.pdf

第 44 卷 第 1 期2023年 1 月Vol.44 No.1Jan.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEOLEDs中的激子及其高效利用马东阁*（华南理工大学 材料科学与工程学院，分子聚集发光中心，高分子光电材料与器件研究所，广东省分子聚集发光重点实验室，发光材料与器件国家重点实验室，广东 广州510640）摘要：有机发光二极管（OLEDs）是基于有机半导体的发光器件，由于具有自发光、响应速度快、发光颜色可调、轻薄、大面积柔性可弯曲等优点，被认为是新一代的显示和照明技术。OLEDs是通过注入的电子和空穴复合形成激子并辐射发光的过程，因此如何有效利用激子，特别是三线态激子，已经成为 OLEDs材料和器件研究的重要课题。其中，如何把三线态激子能量转换成单线态激子，并最终实现 100%激子的荧光发射更具有应用价值，最近几年这方面的研究已经取得了显著进展。本文从 OLEDs的工作原理和发光过程出发，详细介绍了制备高效率荧光 OLEDs的有效方法及其最新进展，并对未来发展方向进行了展望，为 OLEDs材料和器件的研究提供重要参考。关键词：有机发光；激子；高效利用；单线态和三线态中图分类号：TN312.8 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220259Excitons and Their Efficient Utilization in OLEDsMA Dongge*（Center for Aggregation-induced Emission，Institute of Polymer Optoelectronic Materials and Devices，Guangdong Provincial Key Laboratory of Luminescence from Molecular Aggregates，State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices，School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：Organic light emitting diodes（OLEDs）are light-emitting devices based on organic semiconductors.They are considered as a new generation of display and lighting technology because of their advantages such as self-illumination，fast response，adjustable light-emitting color，lightness，large area flexibility and foldability，etc.The emission of OLEDs is a process of the radiative decay of excitons formed by recombination of injected electrons and holes.Therefore，how to effectively use excitons，especially the use of triplet excitons，has become an important topic in the research on materials and devices of OLEDs.Among them，how to convert triplet exciton energies into singlet excitons and finally realize the fluorescence emission of 100%excitons has more application value.In recent years，significant progresses have been made in this field.This paper introduces the effective methods for the fabrication of high efficiency fluorescence OLEDs in detail based on working mechanism and luminescence processes of OLEDs and their latest progresses，and prospects the future development directions，which provide an important reference for the research on materials and devices of OLEDs.Key words：organic light-emitting；excitons；efficient utilization；singlet and triplet states文章编号：1000-7032（2023）01-0174-12收稿日期：20220701；修订日期：20220720基金项目：国家自然科学基金（21788102）；广东省分子聚集发光重点实验室（2019B030301003）；广东省科技计划项目（2020A0505140002）Supported by National Natural Science Foundation of China（21788102）；Guangdong Provincial Key Laboratory of Luminescence from Molecular Aggregates（2019B030301003）；Guangzhou Science&Technology Plan Project（2020A0505140002）第 1 期马东阁：OLEDs中的激子及其高效利用1引言有机发光二极管（OLEDs）由于具有自发光、响应速度快、色彩丰富、光线柔和、无蓝光伤害、轻薄，以及大面积柔性可弯曲等优点，被认为是新一代显示和照明技术，已经在智能手机、电视、可穿戴电子设备以及照明灯等产品上得到了应用1-4。OLEDs 的实际应用需要满足高效率、长寿命和低成本的要求，显然材料和器件非常关键，而从材料的角度来说同时满足上述三个要求目前还非常困难。到目前为止，大家比较公认的 OLEDs发光材料有三代：第一代有机荧光发光材料5、第二代有机磷光发光材料6-7和第三代热活化延迟荧光发光材料8。我 们 知 道，有 机 荧 光 材 料 是 最 早 报 道 的OLEDs 发光材料，由于具有长寿命、良好的效率滚降和低成本的优点被广泛研究，但受自旋统计理论的限制，由有机荧光发光材料制成的 OLEDs只有 25%的单线态激子辐射发光，而 75%的三线态激子则通过热和声子非辐射的形式浪费掉了，大大限制了有机荧光发光材料的应用。为了提高OLEDs 的效率，美国 Forrest 教授6和中国马於光教授7等设计合成了含有重金属原子的配合物发光材料（如铂、锇、铱等），由于重金属原子的强自旋轨道耦合作用，使三线态激子在室温下也能辐射发光，最终导致单线态激子和三线态激子都能以光的形式释放，实现了 100%激子利用率，大大提高了 OLEDs的效率。目前，绿光和红光磷光发光材料已经在 OLEDs产品中得到了应用。然而，磷光发光材料仍存在价格昂贵以及器件在高亮度下严重效率滚降的问题，并且其蓝光器件的稳定性也没有得到很好的解决，限制了其应用。2012年，日本 Adachi 教授等8提出了热活化延迟荧光的设计思路，通过合理的分子结构设计，减小单线态能级和三线态能级的能级差（EST），使三线态激子在热能的作用下通过反系间窜越到单线态能级上，实现 100%激子的荧光发射。可以看到，热活化延迟荧光材料在具有高效率的同时，也有低成本的优点，最近几年得到了广泛研究，其器件效率也达到了磷光 OLEDs的水平，但器件在高亮度下仍然存在效率滚降严重的问题，寿命和色纯度还没有达到产品的要求。显然，从应用的角度来说，如果器件效率能够得到进一步提高，第一代有机荧光发光材料更具应用价值。实际上，目前OLEDs 产品中所用的蓝光材料仍然采用属于第一代的有机荧光发光材料，并且一直是 OLEDs领域材料发展的重要研究课题。如何把三线态激子能量转换成单线态激子并实现 100%的激子荧光发射是有机荧光发光材料发展的关键。为了更好地理解影响 OLEDs 效率的因素，我们首先了解下器件的工作原理。通常 OLEDs 的发光过程包括：载流子的注入、载流子的传输、载流子的复合形成激子以及激子辐射衰减发光四个过程9。因此，器件的外量子效率EQE可以写成如下公式：EQE=IQEout=re-hexcitonPLout，其中，IQE为内量子效率，out为光耦合输出效率，re-h为电子和空穴平衡因子，exciton为每单位注入电荷形成的激子数，PL为有机发光材料薄膜的荧光量子效率。可以看到，器件效率公式中与材料相关的参数有 exciton和 PL。因此，在设计高效的器件结构提高 re-h和 out的同时，选择具有高 PL和良好三线态激子能量转移特性的有机荧光发光材料对制备高效率的荧光 OLEDs 非常重要。可以看到，随着 OLEDs材料和器件的不断发展，人们已经提出了许多方法和材料体系提高荧光 OLEDs 的 效 率，如 具 有 三 线 态-三 线 态 湮 灭（TTA）上转换特性的 TTA 有机荧光发光材料10、TADF 材料敏化荧光发光材料的方法11、激基复合物（Exciplex）作为荧光发光材料的主体12以及热激子（Hot exciton）有机荧光发光材料13和聚集诱导发光（AIE）有机荧光发光材料14，极大地推动了荧光 OLEDs 的发展。特别是热激子和聚集诱导发光材料在 OLEDs 的应用及其效率的不断提高，有望成为新一代 OLEDs 材料体系，打破国外 垄 断，为 我 国 OLEDs 产 业 的 发 展 奠 定 材 料基础。2荧光 OLEDs材料与器件2.1TTA材料与高效 OLEDsTTA 上转换有机荧光发光材料是 OLEDs 中最实用的一种有机发光材料，目前 OLEDs产品中的蓝光发光材料就是采用的这种 TTA 材料。如图 1所示，它是通过三线态激子-三线态激子相互作用产生聚变并形成较高激发态能级的（TTA）*态，之后再通过反系间窜越把能量转移到 S1能级上，并辐射发光的一个过程。这类材料的一个基175第 44 卷发光学报本条件是低的 T1能级，其位置基本是 S1能级的一半，保证形成的 TTA 能量有效地转移到 S1能级上，形成更多的单线态激子能量。可以看到，由于两个三线态激子转换成了一个单线态激子能量，因此用 TTA 材料制成的 OLEDs的内量子效率最大可达 62.5%，远远超过了传统荧光材料的25%。因为 TTA 上转换过程在高电流密度下更为有效，因此其器件通常在高亮度下表现出高效率的特点，使器件具有良好的稳定性。TTA 有机荧光发光材料的激子能量传递和辐射发光过程可以表示为：T1+T1（TTA）*（37.5%）S1（37.5%），S1（25%）+S1（37.5%）S0+h（62.5%）。由于高效率和低效率滚降特性，TTA 有机荧光发光材料得到了广泛研究15-23。通常芳香单元，如芘基、蒽基和菲基，以及长 共轭结构，如二苯乙烯和三苯胺，可以很好地用来设计 TTA 材料，确保分子具有足够低的 T1能级和足够高的 S1与Tn（n2）能级差。因此，设计合成 TTA 分子时，应避