EDX法对轨道交通地板布中...、镉有害元素快速筛选的应用_徐巧红_.pdf

282023 年第 1 期（总第 165 期）EDX 法对轨道交通地板布中铅、镉有害元素快速筛选的应用徐巧红，王卫，王春生，杜立新（1.华测检测认证集团股份有限公司，广东深圳，518133；2.中车青岛四方机车车辆股份有限公司，山东青岛，266111）摘 要：本研究采用自制的地板布样品作为标准样品建立 EDX 法标准工作曲线，测定标准样品，研究EDX 法的准确度，结果表明 EDX 法测试结果准确可靠；采用 GB18586-2001(GF-AAS)法测定地板布中铅、镉溶出量，研究地板布中铅、镉总量与溶出量的相关性，建立总量预测溶出量的预测模型并制订快速筛选规则。通过实验室间比对和筛选有值样品，验证预测模型和快速筛选规则的可靠性、适用性，结果表明预测结果与实测结果吻合性良好，快速筛选规则适用性广。预测模型和快速筛选规则联合应用，可快速有效地判定可溶性铅、镉含量合格和不合格品，帮助企业快速有效地掌握合格和不合格品中铅、镉的溶出情况，同时，可实现经过一次测试同时判定两个管控指标的效果，达到准确高效的环保检测目的。关键词：快速筛选；铅、镉；EDX；轨道交通地板布中图分类号：O657 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）01-0028-05Application of EDX Method for Rapid Screening of Harmful Elements of Lead and Cadmium in Floor Cloth of Rail TransitXuQiao-hong,WangWei,WangChun-sheng,DuLi-xin（1.CentreTestingInternationalGroupCo.,Ltd.,ShenzhenGuangdong518001,China;2.CRRCQingdaoSifangLocomotive&RollingStockCo.,Ltd.,QingdaoShandong 266111,China）Abstract：ThestandardworkingcurveofEDXmethodwasestablishedbyusingself-madefloorclothsampleasstandardsample,andthestandardsamplewasmeasured,theaccuracyofEDXmethodwasstudied,theresultsshowthattheEDXmethodisaccurateandreliable.TheGB18586-2001（GF-AAS）methodwasusedtodeterminethedissolutionamountofleadandcadmiuminfloorcloth,thecorrelationbetweenthetotalamountofleadandcadmiuminfloorclothandthedissolutionamountwasstudied,thepredictionmodeloftotaldissolutionpredictionwasestablishedandrapidscreeningruleswereformulated.Thereliabilityandapplicabilityofthepredictionmodelandrapidscreeningruleswereverifiedbycomparingandscreeningvaluablesamplesbetweenlaboratories.Theresultsshowthatthepredictedresultsareingoodagreementwiththemeasuredresults,andthefastscreeningrulesarewidelyapplicable.Predictionmodelandfastfilteringrulescombinedapplication,andcanquicklyandefficientlydeterminesolublelead,cadmiumcontentofqualifiedandunqualifiedproducts,helpenterprisequicklyandeffectivelycontrolthenonconformingproductisqualifiedanddissolutionoflead,cadmium.Atthesametime,itcanrealizetheeffectofdeterminingtwocontrolindicatorsatthesametimeafteratest,soastoachievethepurposeofaccurateandefficientenvironmentalprotectiondetection.Keywords：rapidscreening;leadandcadmium;EDX;Railtransitfloorclot作者简介：徐巧红（1991），女，本科，中级工程师，主要研究方向为金属材料和非金属材料成分及性能检测。DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.01.006292023 年 2 月EDX 法对轨道交通地板布中铅、镉有害元素快速筛选的应用1.3样品处理选择表面平整、洁净的地板布，并用剪刀或刀片剪切成 15mm15mm 的样块。1.4标准工作曲线目前没有市售的地板布标准样品，本研究参照标准 TB/T3139-2021 中规定的铅、镉元素含量范围，选用5 个不同浓度梯度的地板布样品作为标准样品系列，由多个实验室合作定值方式，采用GB/T26125（ICP-OES）法测定各元素的含量作为标准值。分别以铅、镉元素的标准值为横坐标，荧光测试强度为纵坐标，通过基体效应修正后得到标准工作曲线图，如图 1 和图 2 所示。校正后线性相关系数（正确度评价）为1.000000，曲线线性良好。图1 铅含量标准曲线0 引言地板布作为轨道交通车辆内装材料的一部分，主要作为铺地材料铺设于各类车体的地板上，起到美观、防滑、减震、降噪作用1。为了保证地板布的产品性能，其生产过程会使用铅盐或镉盐作为稳定剂，使用过程中，铅、镉会随着地板布的磨损持续地向表层迁移，在空气中形成铅尘、镉尘，通过呼吸道、皮肤等进入人体，并在体内积聚造成危害2-5。为对轨道交通产品进行管控，2021 年 3 月，国家铁路局推出最新环保标准 TB/T3139-2021。在重金属管控方面，TB/T3139-2021 对地板布中铅、镉元素含量和溶出量同时提出要求，对于铅、镉元素含量的测定，要求采用 GB/T26125（ICP-OES）法，对于可溶性铅和可溶性镉的检测，要求采用 GB18586（GF-AAS）法。传统的重金属检测方法如 GF-AAS 法、ICP-OES 法、ICP-MS 法都需将固体样品溶成溶液，具有前处理复杂，检测时间长，检测成本高，处理过程可能造成二次污染等缺点6，7。因此亟需寻找一种快速有效的筛选方法，满足生产制造企业在生产制造和放行检验过程中高效环保的检测需求。EDX 法凭借多元素同时测定，快速、无损检测及检测成本低的优势已广泛应用于化妆品、轻工玩具、汽车、环境领域7-10，但在轨道交通领域的应用尚不多见。本研究自制地板布标准样品，建立 EDX 法标准工作曲线，测定标准样品，研究 EDX 法的准确度，研究EDX 法总量测定结果与 GF-AAS 法溶出量测定结果的相关性，建立总量与溶出量的预测模型，并制订快速筛选规则。通过实验室间比对和筛选有值样品，研究验证了预测模型和筛选规则的可行性。该快速筛选规则的应用，可实现经过一次测试同时判定两个管控指标的效果，达到准确高效的环保检测目的。1实验部分1.1 主要仪器与试剂能量色散 X 射线荧光光谱仪：EDX-GP，岛津（上海）实验器材有限公司。石墨炉原子吸收光谱仪：AA900Z，美国珀金埃尔默有限责任公司。Pb，Cd 混合标准溶液：1000mg/L，GNM-M060276-2013，扩展不确定度 U（K=2）为 1%，国家有色金属及电子材料分析测试中心。盐酸：超级纯，苏州晶瑞化学股份有限公司。实验用水为超纯水。1.2仪器工作条件X射线管的靶材为Rh，准直器：10mm，滤光片材质为 Ag，测试时间为 100 秒，其他仪器工作参数如表 1所示。表 1 能量型 X 射线荧光光谱仪工作参数元素电压（kV）电流（A）主分析线次分析线能量（keV）分析范围（keV）铅50100PbLb1Lb12.6212.3812.88镉50100CdKa23.1222.7223.52302023 年第 1 期（总第 165 期）2结果与讨论2.1准确度试验从已定值的不同浓度梯度的地板布样品中选取低、中、高 3 个浓度点（分别编号为 1#，2#，3#），用1.4 建立的标准工作曲线按照 1.2 仪器工作条件，采用EDX 法测定地板布样品中铅、镉元素的含量，将测定结果与定值的参考值进行对比，试验结果见表 2。由表 2 可知，各元素的测定值与参考值基本一致，相对误差不大于 10.60%，结果表明 EDX 法测定结果准确可靠，满足轨道交通地板布的检测要求。图 4 镉元素 EDX 总量和溶出量相关性图2 镉含量标准曲线表 2 准确性试验结果元素1#2#3#测定值（mgkg-1）参考值（mgkg-1）相对误差（%）测定值（mgkg-1）参考值（mgkg-1）相对误差（%）测定值（mgkg-1）参考值（mgkg-1）相对误差（%）Pb16.0714.5310.6076.7070.239.21171.70162.605.60Cd14.7013.677.5374.1068.578.06125.00122.302.21表 3 总量和溶出量结果Pb总量（mgkg-1）Pb溶出量（mgm-2）线性方程Cd总量（mgkg-1）Cd溶出量（mgm-2）线性方程16.072.26y=0.1367x14.701.59y=0.1363x55.655.5839.504.6776.7010.9274.1010.81106.3015.00107.613.60171.7023.64125.0017.802.2 快速筛选规则制定对已定值的 5 个不同浓度梯度的地板布样品，采用 EDX 法测定铅、镉元素的含量，GF-AAS 法测定铅、镉溶出量，总量和溶出量结果见表 3，对铅、镉总量和溶出量的相关性进行分析，拟合结果如图 3、图 4所示。由表 3、图 3 和图 4 可知，铅、镉总量和溶出量呈线性相关，相关系数 R2均为 0.98。将 TB/T3139-2021 规定的可溶性铅、镉限值 10mg/m2代入线性方程EDX 总量（mg/kg）Cd-总量和溶出量相关性GF-AAS 溶出量（mg/m2）图 3 铅元素 EDX 总量和溶出量相关性Pb-总量和溶出量相关性EDX 总量（mg/kg）GF-AAS 溶出量（mg/m2）312023 年 2 月EDX 法对轨道交通地板布中铅、镉有害元素快速筛选的应用换算得到对应的 EDX 铅、镉总量限值 70mg/kg。依据GB/T26125-2011 附录 D 规定，以 30%的安全余量作为筛选过程的“处置界限”，最终确定筛选规则为BL （49-3）X （91+3）OL，其中BL 为合格，OL 为不合格，X 为不确定，为分析结果的标准偏差11。根据筛选规则对轨道交通地板布中铅、镉溶出量进行筛选，结果有三种情况：合格（BL）如果总量测定结果低于设定的最低限，则溶出量结果为合格；不确定（X）如果总量测定结果在最低限和最高限之间，则溶出量结果为不确定，需进一步用 GB18586（GF-AAS）法进行确认；不合格（OL）如果总量测定结果高于设定的最高限，则溶出量结果为不合格。2.3 快速筛选规则可靠性验证选取 2.2 小节中低、中、高 3 个浓度点的地板布样品（分别编号为 1#，2#，3#），分别