WC-Co合金中立方相与杂质相的识别和分析_陈川兰.pdf

WC-Co合金中立方相与杂质相的识别和分析陈川兰1田雷1黄新2（1.自贡硬质合金有限责任公司，四川自贡 643011）（2.四川轻化工大学化学工程学院，四川自贡 643000）摘要本文采用金相、扫描电镜及能谱分析方法，研究了WC-Co合金的立方相、再生合金的杂质相，对其进行识别和分析，并探讨了立方相的微观结构及其作用机理，为公司生产工艺控制提供数据支持。结果表明：在合金中加入的添加剂TaC、NbC等形成（Ta,Nb,W）C立方晶体碳化物的立方相，再生合金杂质元素构成含杂质元素的氧化物、氯化物的杂质相，利用SEM及EDS可以识别和分析合金中的立方相及杂质相。关键词硬质合金；立方相；杂质相Identification and Analysis of Cubic Phases and Impurity Phases in WC-Co Cemented CarbidesChen Chuanlan1Tian Lei1Huang Xin2（1.Zigong Cemented Carbide Co.Ltd.,Zigong Sichuan 643011,China;2.Faculty of Chemical Engineering,Sichuan University of Science&Engineering,Zigong Sichuan 643000,China）ABSTRACTIn this paper,metallography,scanning electron microscopy(SEM),and energy spectrum analysis wereconducted to study the cubic phases of the WC-Co cemented carbides and the impurity phases of regenerated cementedcarbides.Specifically,the paper identified and analyzed these phases and discussed the microstructures and actionmechanisms of the cubic phases to provide data support for the production process control of the company.The results showthat the additives TaC and NbC added into the cemented carbides form the cubic phases in the form of(Ta,Nb,W)C cubiccrystal carbides,and the impurity elements in regenerated cemented carbides constitute the impurity phases in the form ofoxides and chlorides containing the impurity elements.The cubic phases and impurity phases in cemented carbides can beidentified and analyzed by SEM and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)KEY WORDScemented carbide;cubic phase;impurity phase作者信息：陈川兰（1970-）女，工程师，湖南祁东人，主要从事硬质合金微观结构分析。E-mail:。硬质合金是由难熔金属化合物与黏结金属组成，采用粉末冶金工艺生产的合金材料，广泛应用于矿山采掘、地质钻探、石油开发、切削加工等各个领域1。WC-Co硬质合金是产量最大、用途最广的一类，因其有高硬度与高耐磨性，主要用于耐磨产品类和矿用地质产品类。在其生产过程中，添加检测与装备DOI：10.3969/j.issn.1003-7292.2023.01.010引文格式：陈川兰，田雷，黄新.WC-Co合金中立方相与杂质相的识别和分析J.硬质合金，2023,40（1）：73-79.CHEN C N,TIAN L,HUANG X.Identification and analysis of cubic phases and impurity phases in WC-Co cemented carbidesJ.Cemented Cabides,2023,40（1）：73-79.2023年2月Feb.2023第40卷第1期Vol.40 No.1硬质合金CEMENTED CARBIDES硬质合金第40卷VC、Cr3C2、TaC、NbC 和稀土等可以提高合金性能。如 VC、Cr3C2可细化晶粒，提高合金的切削性能，TaC、NbC可提高合金的抗氧化性能2。在分析中发现：VC、Cr3C2溶于黏结相中，而具有立方晶格的碳化物（如TiC、TaC、NbC）与WC形成固溶体，通过添加(Ta,Nb)C改性的硬质合金的微观结构具有降低WC角晶粒百分比和增加立方圆形晶粒比例的作用。碳化物相的圆形形状降低了WC尖角之间接触的可能性，有利于降低WC骨架上的应力集中，从而阻碍了裂纹的萌生3。据报道，在烧结过程中，TaC颗粒与WC基体相互作用形成(W,Ta)C固溶体。液相中的(W,Ta)C团簇通过抑制W和C原子的迁移来抑制晶粒生长，凝固后导致(W,Ta)C在碳化物/黏结相界面上形成微小沉淀3。(W,Ta)C的显微硬度显著低于未掺杂WC相的显微硬度。与WC的约30 nm塑性变形相比，(W,Ta)C 具有约 40 nm 的最高塑性变形，(W,Ta)C晶体平面更容易发生滑移4。立方相可以强化碳化物骨架，提高材料的高温性能。再生料生产的合金常常包含较多的微量杂质元素，在生产过程中会形成杂质相，降低材料性能，也易成为断裂源。常规金相检测可以检测到这些相的存在，但不能确定其成分。本文采用金相、扫描电镜及能谱分析方法，研究了WC-Co合金的立方相、再生合金的杂质相，对其进行识别和分析，并探讨了立方相的微观结构及其作用机理，为公司生产工艺控制提供数据支持。1 实验方法1.1 样品来源及技术条件被检测样品取自自贡硬质合金有限责任公司混合料分厂，是由WC（原生料和再生料）、Co、TaC粉经球磨、喷雾干燥成混合料，再压制、真空烧结制备的牌号为ZK30uF、YG6-1合金大批产品。两牌号合金的配料成分与主要生产工艺参数如表1。1.2 检测样品处理试样经镶嵌、粗磨、细磨、磨光、抛光成镜面，进行金相检测，将存在相或立方相的合金试样重新抛光制备后置于干净的小烧杯中，加入适量的无水乙醇（AR），用超声波清洗器清洗，时间不少于10 min，擦拭干净后再用扫描电镜进行分析。另将需检测断口的样品在合金钵打出新鲜断口，置于电镜下观测其微观结构。1.3 检测方案用莱卡 DMI5000M 金相显微镜检测样品的金相，用德国zeissEVO18扫描电子显微镜检测样品的微观结构，用牛津（max20）X射线能谱仪检测样品的成分。2 结果与讨论2.1 合金中的立方相2.1.1 金相识别在常规金相分析中，可以发现正常两相合金WC-Co 中加入添加剂如 TaC、NbC 等，会形成立方相。擦蚀时，试样呈微红色，继续深腐蚀却不变色，则是碳化铌；擦蚀时，试样呈棕红色，再深腐蚀却不变成黑色的，则是碳化钽5。图1是将添加了TaC的WC-Co合金试样抛光成镜面，经10%的氢氧化钾(或氢氧化钠)和10%铁氰化钾等体积混合后的水溶液腐蚀后，在金相显微镜下呈现的组织结构。Ta原子的原子半径为0.209 nm，略大于W原子半径0.202 nm，Ta原子更倾向于占据WC晶格中的W位，形成替位固溶体6。固溶体(W,Ta,Nb)C是由不规则形态的立方碳化物组成的典型微观结构(图1)，最终的微观结构显示出混合立方碳化物簇的形成。2.1.2 SEM分析7图2是ZK30uF合金镜面不同倍数的背散射电子相。BSE可以反映不同相的平均原子序数，平均原子序数越高，成像越亮白。由于TaC形成的立方相平均原子序数较 WC 相低，故可观察到其较 WC相更暗，较Co相更亮，并与四周的WC相聚集成团。2.1.3 EDS分析2.1.3.1 点分析BrandZK30uFYG6-1w(Co)/%106w(WC)/%MarginMargin(reworked material)w(TaC)/%0.5-Suppress pressure/(kN/cm2)12.712.7Sintering processKeep the temperature at 1440 C for 80 minKeep the temperature at 1480 C for 80 min表1 ZK30uF合金、YG6-1合金配料成分与主要生产工艺参数表Table 1 Ingredients and main production process parameters of ZK30uF and YG6-1 cemented carbides-74第40卷图3左图是对材料呈现的3种不同背散色相进行EDS分析，右表是3个微区的EDS结果。从表中发现谱图1灰色的为TaC立方相,谱图2黑色的为Co黏结相,谱图3白色的为WC硬质相。(W,Ti,Ta,Nb)C混合立方碳化物簇的不规则形态也明显可见。2.1.3.2 线分析图4（a）是在立方相上进行的线扫描，(b)、（c）分别是Co、Ta在这条扫描线上的分布曲线。从扫描线上Co、Ta的分布趋势可以看出，Ta元素占据了黏结相位置，含量升高，而Co元素含量降低。2.1.3.3 面分析图5是在立方相上进行面扫描，从面分析结果可以看出，立方相位置Co元素含量降低，而Ta元素含量增大，与线扫描结果一致。图2 ZK30uF合金背散射电子相Fig.2 Backscattered electron(BSE)_phases of ZK30uFcemented carbide(a)1000;(b)5000;(c)10 000图1 ZK30uF合金中TaC相Fig.1 TaC phase of ZK30uF cemented carbide(a)200;(b)500（a）（b）（b）（a）（c）陈川兰，田雷，黄新：WC-Co合金中立方相与杂质相的识别和分析-75硬质合金第40卷据文献资料，Ostberg等人发现，在不同温度下的硬质合金弯曲试验中，Ta对合金的机械性能有不同的影响8。TaC的加入可以形成更硬的(W,Ta)C立方相,此相可以强化碳化物骨架，而(W,Ta)C立方相由于其与Co的润湿性差，在高温下可能导致晶界更容易滑动，从而含Ta合金一般情况下有更好的高温塑性。由于其较低的空位形成能，Ta倾向于成为促进固态烧结过程中同类金属碳化物之间相互扩散的主体9。基于Yu等人10进行的DFT(密度泛函理论)计算发现，IV和V族元素碳化物的空位形成能(单位：eV)按升序排列为：TaC(3.5)NbC(4.1)VC(4.5)TiC图3 合金背散射电子相及不同微区分析EDS结果Fig.3 EDS analysis results of BSE phases and different micro-areas of cemented carbide图4 立方相上的线扫描(a)二次电子像；（b）Co在扫描线上的分布曲线；（c）Ta在扫描线上的分布曲线Fig.4 Line scanning of cubic phases:(a)Secondary electron phases;(b)Distribution of Co on scanned line;(c)Distribution of Ta on scanned line（b）（a）（c）Spectrogram123w(C)15.068.5914.15w(Ti)