MWCNTs-PVA复合材料的制备及性能研究_张恒通.pdf

材料研究与应用 2023，17（1）：3745MWCNTs-PVA复合材料的制备及性能研究张恒通1,董永路1,黄小华1,张钰霖2,林树东1*（1.中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2.北京化工大学巴黎居里工程师学院，北京 100029）摘要：聚乙烯醇（PVA）是一种可降解高分子材料，具有生物相容性和亲水性等优良特点，在涂料、纳米纤维、纺织、浆料、粘合剂及复合材料中具有非常广泛的应用。为了改善 PVA 的力学性能和耐热稳定性，利用淀粉基分散剂处理的具有较大长径比的多壁碳纳米管（MWCNTs）制备了 MWCNTs-PVA 复合材料，并对其力学性能和热稳定性进行了测试。结果表明：当优化后的 MWCNTs 的添加量（质量分数）为0.50%时，MWCNTs-PVA 复合材料具有较好的拉伸强度，最高可以达到 129.2 MPa，与未加 MWCNTs的 PVA 材料相比，其拉伸强度提高了 33%、断裂伸长率为 276%、热分解温度向更高温方向右移；当MWCNTs添加量为 1%时，MWCNTs-PVA 复合材料第二阶段的分解温度由 288.5 提高到 295.3，第三阶段的分解温度由 422.1 提高到 427.1，表明 MWCNTs 的加入有助于增强复合材料的热稳定性。因而，使用优化的 MWCNTs制备新型复合材料，可以显著提高 MWCNTs力学性能和热稳定性。关键词：淀粉基分散剂；多壁碳纳米管；聚乙烯醇；复合材料中图分类号：TQ423.92文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）01-0037-09引文格式：张恒通，董永路，黄小华，等.MWCNTs-PVA复合材料的制备及性能研究 J.材料研究与应用，2023，17（1）：37-45.ZHANG Hengtong，DONG Yonglu，HUANG Xiaohua，et al.Study on Preparation and Properties of MWCNTs-PVA Composites J.Materials Research and Application，2023，17（1）：37-45.随着科学技术的发展，越来越多的碳纳米材料被人类使用。碳纳米管（CNTs）由于具有优异的物理力学和耐腐蚀性能1-3，在纳米材料的发展中占有举足轻重的地位，广泛地应用于集成电路、耐腐蚀涂层、隐形材料等科技前沿领域中3-7。然而，由于CNTs的长径比以及范德华力作用的影响，CNTs材料容易团聚，不利于材料的分散，极大地限制了其市场研究应用3。因此，如何有效稳定地分散 CNTs材料，成为当前科研领域亟需解决的问题。通常来说，分散 CNTs 主要有共价功能化改性和非共价功能化改性两种方式8-15。共价功能化改性是通过在 CNTs 表面进行化学反应，增加化学基团，达到改善 CNTs的反应活性和分散性的目的3。虽然共价功能化改性能够有效地分散 CNTs，但是由于共价功能化改性会破坏 CNTs 表面原有的 sp2杂化网络结构，从而影响碳管原有的优异性能3，16。非共价功能化改性是表面活性剂或聚合物在碳管表面的吸附，在分散碳管的同时又不破坏碳管原有的优异性能3，17。非共价改性一般是使用表面活性剂来提高碳管在不同介质中的分散性3，常见的十二烷基苯磺酸钠18、十二烷基硫酸钠19等分散剂属于不可再生资源，并且在处理过程中很难降解。在全球资源日渐枯竭及环境保护要求越来越高的今天，研究并使用可再生资源及可降解材料显得极为重要3。淀粉对水介质中的纳米颗粒具有良好的分散作用3，其可很好地分散 CNTs3，还可以作为水泥20和水煤浆21等的分散剂。同时，淀粉是可再生资源，其具有亲水性的长链3、一定的空间结构、易于改性等特点，为 MWCNTs的广泛应用做了铺垫3，22。为 了 进 一 步 扩 大 CNTs 的 应 用 领 域，制 备收稿日期：2022-08-20基金项目：广东省自然科学基金面上项目（2021A1515012334）作者简介：张恒通（1996-），男，河南南阳人，硕士，助理研究员，从事高分子材料的制备与应用研究，E-mail：。通信作者：林树东（1980-），男，广东揭阳人，博士，研究员，从事功能高分子和高分子复合材料基础理论、制备、应用和产业化研究，E-mail：。Materials Research and ApplicationEmail：http：/DOI：10.20038/ki.mra.2023.0001042 0 2 3材料研究与应用CNTs 复合材料是解决这一问题的有效途径23-25。聚乙烯醇（PVA）是一种可降解高分子材料，具有生物相容性和亲水性等优良特点，有着非常广泛的应用。PVA 用在涂料中有着极好的耐水性能，用在纤维中制备的纳米纤维质量优良、形貌均匀，用在纺织品中具有很好的耐热耐老化性能，用在浆料中可以降低经纱上浆率，用在粘合剂中可以获得较高的粘合强度，用在复合材料中可以显著提高复合材料的综合性能26-27。但碳管本身的长径比大且范德华力的 作 用 强，使 CNTs 更 易 环 绕 团 聚 在 一 起，因 而CNTs 的分散问题尤为突出28-29。因此，CNTs在基体材料中的均匀稳定分散及与聚合物高分子长链之间产生界面相互作用，是制备高性能复合材料需要研究的核心要点3，30。此外，填料在基体中具有更好的分散性能，以及在两者之间产生更强的界面作用，这也是提高复合材料综合性能的基础。考虑到淀粉结构中长链上带有大量的OH，将其与 PVA一起制备复合材料，其结构中的OH 可与 PVA 形成氢键，从而破坏 PVA 分子间作用力，使得制备的复合材料具有很好的界面相容性，以及显著提高材料的热分解温度3。表明，淀粉基分散剂可作为MWCNTs 在水体系中的分散剂，通过结合 PVA 材料可制备出 MWCNTs-PVA复合材料。本文通过控制淀粉基分散剂的浓度、用量及超声时间来优化 MWCNTs，将优化后的 MWCNTs与PVA 物理共混，制备出 MWCNTs-PVA 复合材料。通过机械性能测试，以及热重和扫描电子显微镜等表征手段，初步探究PVA中MWCNTs对复合材料力学性能和耐热性能的影响，为其进一步应用做铺垫。1实验部分1.1原料淀粉基分散剂为实验室自制，多壁碳纳米管（MWCNTs）、聚乙烯醇（PVA）为阿拉丁试剂（上海）有限公司生产。1.2仪器用 DF-101S 型控温磁力搅拌器制备分散剂，用日立公司生产的 S-4800 型扫描电子显微镜（SEM）测试复合材料的微观结构，用巩义市予华仪器有限责任公司生产的 DZF-6020 型真空干燥箱真空干燥复合材料，用北京欣维尔玻璃仪器有限公司生产的OS20-S型 LED 数显顶置式电子搅拌器制备复合材料 的，用 广 州 市 星 烁 仪 器 有 限 公 司 生 产 的 SB-100DT 型超声波清洗机分散 MWCNTs和淀粉基分散剂，用日本岛津公司生产的 UV-1750型紫外-可见光谱仪（UV-VIS）测试 MWCNTs的吸光度，用东莞市科健检测仪器有限公司生产的 WDW-3030 型拉伸试验机测试复合材料的机械性能，用美国 TA 公司生产的 TGA5500型热重分析仪（TGA）测试复合材料的热稳定性。1.3制备方法首先，称量 0.015 g 的 MWCNTs 和 0.075 g 的淀粉基分散剂，将他们置于 100 mL的烧杯中并加入45 mL去离子水，在 50 下进行超声处理 30 min，制得分散的 MWCNTs。然后，将分散的 MWCNTs液转 移 到 250 mL 的 圆 底 烧 瓶 中，用 电 子 天 平 称 量5.0 g 的 PVA 并加入烧瓶中，接着在 70 的温度下机械搅拌 2 h，制得淀粉基分散 MWCNTs 混合物，随后将其倒入固定材料模具中。最后，在室温下（保持温度不变）静置 3 d后，将模具中的复合材料放入真空干燥箱中，在 60 的温度下保温 48 h使其完全干燥，制得 MWCNTs-PVA 复合材料。其他不同MWCNTs含量的 MWCNTs-PVA 复合材料的制备方法同上。图 1 为 MWCNTs-PVA 复合材料的制备流程示意图。图 1MWCNTs-PVA复合材料制备示意图Figure 1Schematic of the preparation of MWCNTs-PVA composites38第 17 卷 第 1 期张恒通等：MWCNTs-PVA复合材料的制备及性能研究1.4表征测试1.4.1紫外-可见光谱（UV-VIS）表征进行紫外-可见光谱（UV-VIS）测试时，其参数设定为狭缝宽 1.0 nm、采样间隔 0.5 nm、光源转换 波长 340.0 nm、光程 1.0 cm、测试范围为 250800 nm。用未加入 MWCNTs的改性淀粉溶液作为参比溶液，参比溶液中的分散剂及其它影响条件与待测样品相同，以免吸收池壁和分散剂等外在影响因素对实验条件造成干扰。1.4.2机械性能测试机械性能测试时，设定拉伸速度为50 mmmin1。样 条 有 效 拉 伸 长 度、宽 度 和 厚 度 分 别 为 20、4 和0.254 mm，样品在相同的测试条件下测量 5 次，然后计算取平均值。断裂伸长率按 L/L0计算，其中 L和 L0分别为拉伸距离和原始有效拉伸长度。拉伸强度（），按公式=F/S计算，式中 F 为拉伸应力、S为样条的横截面积。1.4.3热重分析（TGA）测试热重分析（TGA）测试是在氮气气氛中进行，初始温度设定为 30，速率为 10 min1，均匀加热至790 结束测试。样品质量为 510 mg。1.4.4扫描电子显微镜（SEM）表征复合材料进行电子显微镜（SEM）表征时，首先需要对断裂面的复合材料进行喷金处理。然后在20 kV 加速电压下，对 MWCNTs-PVA 复合材料的断裂面进行微观表征，进而探究影响 MWCNTs-PVA复合材料力学性能的因素。2结果与讨论2.1分散均匀性分析为了表征 MWCNTs在分散体系中的分散均匀性，通过 UV-VIS 测定 MWCNTs 在 260 nm 处的吸光度，进而根据比尔朗伯吸收定律中吸光度与物质的量浓度成正比的关系，得到 MWCNTs 物质的量浓度，即可判断分散体系中 MWCNTs 的分散均匀性。首先，实验中称量 2份 0.050 g的淀粉基分散剂置于烧杯中，其中一个烧杯中加入 MWCNTs 用作实验的待测样，另外一个烧杯中未加 MWCNTs 用作参比样，紧接着各加入 100 mL 的水并用保鲜膜封口。在常温下分别进行超声分散处理 30 min，再于真空环境中静置 1 h。然后，取部分的分散液和参比溶液，分别稀释为原来浓度的 4/5，3/5，2/5 和1/5，在 波 长 为 250800 nm 范 围 内 测 量 紫 外-可见吸光度，将 MWCNTs 的变化浓度记为 c。最后，根据 UV-VIS 测试结果，通过计算得到不同浓度MWCNTs在 260 nm 处的紫外吸光度。图 2 为不同浓度的多壁碳纳米管分散体系在260 nm 处 的 吸 光 度。从 图 2 中 可 以 明 显 看 出，MWCNTs 在 260 nm 处吸光度与浓度成正比关系，不同浓度 MWCNTs在 260 nm处的紫外吸光度在一条直线上的吻合程度很高，相关系数 R2=0.999 3。表明，在实验过程中 MWCNTs 稀释浓度与稀释倍 数成反比关系，从而证明淀粉基分散剂分散的MWCNTs 是均匀稳定的3。基于上述分析结果发现，分散体系中 MWCNTs 浓度的高低可以通过UV-VIS 测定 MWCNTs在 260 nm 处的紫外吸光度的大小进行判断3。2.2分散剂用量对分散效果的影响为了研究淀粉基分散剂用量对 MWCNTs分散效果的影响，研究了不同浓度的淀粉基多壁碳纳米管 在 260 nm 处 的 吸 光 度。首 先，分 别 称 量 2 份0.030、0.040、0.050、0.060 和 0.070 g 的淀粉基分散剂置于烧杯中，其中 1份用做实验样，另 1 份用做参 比 样。