ZIF-8制备方法及其应用研究概述与展望_曾歆韵.pdf

132023 年 2 月ZIF-8 制备方法及其应用研究概述与展望ZIF-8 制备方法及其应用研究概述与展望曾歆韵，王晓泽，伊有婷，吴林曦，鲁厉宏，宋维君*（青海大学化工学院，青海西宁，810000）摘 要：沸石咪唑酯骨架作为 MOFs 材料的分支之一，因其高稳定性以及高导电性而一直广受关注。本文总结了 ZIF-8 部分制备方法以及 ZIF-8 在催化、生物医学、吸附等领域的研究进展。并根据现有的研究，对 ZIF-8 在污水治理方面的应用进行了展望。关键词：金属有机框架；ZIF-8；制备；研究进展中图分类号：TQ424 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）01-0013-03Summary and Prospect of ZIF-8 Preparation Method and Its Application ResearchZengXin-yun,WangXiao-ze,YiYou-ting,WuLin-xi,LuLi-hong,SongWei-jun*（SchoolofChemicalEngineering,QinghaiUniversity,XiningQinghai810000,China）Abstract：AsoneofthebranchesofMOFsmaterials,zeoliteimidazoleesterskeletonhasattractedmuchattention,duetoitshighstabilityandhighelectricalconductivity.ThispapersummarizesthepartialpreparationmethodsofZIF-8andtheresearchprogressofZIF-8incatalysis,biomedicine,absorption,etc.Accordingtotheexistingresearch,theapplicationofZIF-8insewagetreamentisdiscussed.Keywords：Metalorganicframe；ZIF-8；preparation；researchprogress基金资助：青海大学大学生创新创业训练项目计划 17 号（2021-QX-18）；青海省科技厅应用基础项目（2020-ZJ-702）。作者简介：曾歆韵（2001），女，汉族，湖南邵阳人，青海大学本科生；通讯作者：宋维君（1980），女，青海西宁人，博士研究生，主要研究方向为盐湖资源综合利用。0 引言金属有机骨架（Metal-OrganicFrameworks）是一种以金属离子和有机配体为原料，通过配位及有机配体自组装而形成的多孔材料。MOFs 具有较大的比表面积、较大的孔隙率及良好的化学稳定性，在吸附分离、催化和抗菌等领域广泛运用。沸石咪唑骨架材料（Zeolitic-ImidazolateFrameworks）是 MOFs 材料的一个分支，通过金属离子和咪唑配体自组装形成类似沸石的结构。相较于传统的 MOFs 材料，ZIFs 材料兼具了沸石的高稳定性以及高导电性。ZIF-8 是以过渡金属Zn2+为中心离子，2-甲基咪唑为配体形成的具有四面体结构单元的金属有机骨架材料。1 ZIF-8 制备方法ZIF-8 常见的制备方法有溶剂热法、常温搅拌法、微波辅助加热法等。1.溶剂热法：在一定温度下，将二价锌离子与咪唑配体以一定的比例溶于溶剂中，将混合液置于反应釜中加热，反应 12h 后可以得到 ZIF-8 晶体。2.常温搅拌法：在常温下，将金属离子与咪唑配体溶于易挥发有机溶剂或水溶液中，搅拌 24h 后可得到ZIF-8 晶体。3.微波辅助加热法：将原料溶解在溶剂中后，将混合液置于微波消解仪中，在一定温度下反应 30min 后可得到 ZIF-8 晶体。2 ZIF-8 的应用2.1 催化ZIF-8 材料存在的 Lewis 酸活性位点使得其自身具有一定的催化能力，能够高效催化植物油的酯交换反DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.01.026142023 年第 1 期（总第 165 期）应1。相较于传统的催化材料，ZIF-8 材料较大的比表面积和较高的孔隙率可以保证反应物与活性位点的充分接触，提高催化效率，且由于 ZIF-8 材料的化学稳定性，它也可以作为载体与其他功能性材料组成 ZIF-8 复合材料，构建出特殊的催化活性位点。Jiang 等2报告了一种用简单的固体研磨方法沉积形成的沸石型 MOF（ZIF-8）AuNPs，该种材料首次用于 CO 的氧化催化，表现出了相当大的催化活性。2011 年，Jiang 等3首次将 AuAg 金属纳米核壳稳定地负载在 ZIF-8 上，使得AuAgNPs 的粒径控制在 26nm 之间。最后的研究数据显示，制得的 AuAgNPs 具有较强的双金属协同效应，因此其催化活性远远大于单金属 NPs。2.2 生物医学ZIF-8 材料的孔隙率高，结构中大量的空腔可用于药物的负载及储存。此外，ZIF-8 材料的降解依赖于环境的 pH 值，当环境 pH 较低时 ZIF-8 迅速降解，而当环境 pH 较高时 ZIF-8 的结构保持稳定，这为药物在酸性环境中的可控释放创造了有利条件。病变的组织pH 在 5.56.0 范围内，而血液和正常组织的 pH 为 7.4。Sun 等4基于病变组织的生理环境及 ZIF-8 材料酸不稳定的特性，首次利用 ZIF-8 作为 pH 响应性药物载体，负载抗癌药物 5-氟尿嘧啶。实验证明，负载 5-氟尿嘧啶的 ZIF-8 在癌变环境中具有优良特性，其药物缓释速度远高于正常生理环境中的缓释速度。据研究可知5，ZIF-8 对抗癌药物 DOX 的负载量可达 19.73%，且负载DOX 的 ZIF-8 具有明显的酸响应缓释能力，是一种优异的抗癌药物载体。2.3 吸附ZIF-8 材料独特的孔隙结构和良好的水稳定性使其具有优良的吸附性能，在污水治理及气体的吸附分离等方面有良好的发展前景。Li 等6利用 ZIF-8 去除两种常见抗生素四环素（TC）和盐酸土霉素（OTC）的混合物。实验结果表明，ZIF-8 可同时去除 90.7%的TC 和 82.5%的 OTC。吸附等温线研究表明，ZIF-8 对TC 和 OTC 的去除最符合 Langmuir 模型，这表明抗生素吸附发生在 ZIF-8 的表面。此外，使用养猪废水进行的实际废水去除实验表明，ZIF-8 在治理低浓度的混合污水方面更有效。ZIF-8 复合材料也被广泛运用于污水的处理，且由于基材的加入，ZIF-8 复合材料具有更好的分散性与回收率。Zhao 等7为了解决 ZIF-8 可回收性差的缺点，将 ZIF-8 与壳聚糖基质复合，制作出了 ZIF-8-壳聚糖复合珠。在对比实验中，Zhao 等发现由于壳聚糖基质对四环素的吸附能力较低，ZIF-8-壳聚糖复合珠对四环素的吸附能力稍低于 ZIF-8 粉末，但将粉状 ZIF-8 塑造成球形可以使其具有良好的操控性和高回收性，更适合实际应用。Awadallah 等8采用双位点 Langmuir（DSL）模型描述了 ZIF-8、Co-ZIF-8 和 Zn/Co-ZIF-8 三种材料在一定温度（2555）和压力（01MPa）下对甲烷、氮气、二氧化碳三种气体的吸附平衡。Zn/Co-ZIF-8 在不同温度下对氮气和甲烷的吸附能力最大，而 ZIF-8 对二氧化碳的吸附能力最大。不同 ZIFs 对氮气和甲烷气体的吸附能力顺序为 Zn/CoZIF-8Co-ZIF-8ZIF-8。此外，不同 ZIFs 对二氧化碳气体的吸附能力顺序为 ZIF-8Zn/CoZIF-8Co-ZIF-8。2.4 荧光检测ZIF-8 结构中咪唑与金属离子发生弱相互作用，使得其本身具有一定的荧光传感性能，研究表明 ZIF-8 对重金属离子 Cu2+与 Cd2+较为敏感。Cu2+能降低 ZIF-8的荧光强度，且 Cu2+的浓度越大，荧光强度降低越明显；Cd2+能增强 ZIF-8 的荧光强度，且 Cd2+的浓度越大，荧光强度增幅越大。此外，ZIF-8 本身对水中 Cu2+离子就具有较好的吸附作用，Li 等9开发的 ZIF-8GO-7.83%复合材料，对水中Cu2+具有更强的吸附能力。当温度为 45，Cu2+浓度为 40mg/L 时，ZIF-8GO-7.83%对 Cu2+的最大吸附能力达到 482.29mg/g。ZIF-8作为一种优秀的载体材料，量子点、纳米金属粒子等荧光材料负载集中到 ZIF-8 中，经过 ZIF-8表面孔隙的包裹和选择后，荧光稳定性与选择性均有较大提高，荧光材料的适用范围得到了拓宽。量子点ZIF-8 的复合材料在荧光检测方面有诸多应用，如Cd：ZnSQDsZIF-8 作为检测铜离子的荧光传感器；CdTeQDsZIF-8应用于四环素（TC）的检测；GSH-CdTeQDsZIF-8用于尿酸的检测等。Shi 等10为了提高对水稻种子中 ABA（脱落酸）的检测灵敏度，开发了一种基于碳量子点、沸石咪唑酯骨架和适配体功能化金纳米颗粒的新型比率测量传感器（CQDsZIF-8Apt-AuNPs）。其中，ZIF-8不仅作为CQDs的锚点，还作为一个信号调制器，基于 ICT 效应，调节了 CQDs的荧光特性。而 AuNPs 作为一种优秀的荧光猝灭剂，再次改变了 CQDs 的荧光特性。CQDsZIF-8Apt-152023 年 2 月ZIF-8 制备方法及其应用研究概述与展望AuNPs 这个新型荧光探针对 ABA 的检测性和灵敏度极其优异，在 0.100ng/mL150ng/mL 范围内，LOD 为30.0ng/L。Yuan 等11根据 CuBi2O4（CBO）的 p 型半导体固有的催化性能及 ZIF-8 独特的多孔纳米结构和稳定性，于 2020 年首次报道了一种 CBOZIF-8 的多功能平台，以四环素（TC）为模型靶点，CBOZIF-8表现出了优异的荧光传感性能，具有快速的响应时间、高灵敏度以及高选择性。在可见光的作用下，CBOZIF-8 还表现出了良好的光降解效率和回收性。3 结论近年来，基于 ZIF-8 的应用研究已经成为国内外研究的热点内容。本文简述了 ZIF-8 的制备方法，对ZIF-8 在催化、吸附、生物医学、荧光检测等领域的应用和研究现状进行了综述。基于 ZIF-8 的复合材料通过改变其负载物的种类，可应用于不同的领域，例如负载药物时，可应用于生物医学领域，而负载荧光量子点时，可应用于荧光检测领域。但量子点 ZIF-8 的复合材料存在着产量低、造价昂贵的弊端，因此，如何使用价格低廉的原料制备出高灵敏度的荧光检测材料可作为新的研究方向。4 研究成果经前期研究，我们发现在制备ZIF-8时加入黑磷量子点可以制备出掺杂磷元素的 ZIF-8 材料，且荧光强度相较于纯 ZIF-8 有较大提升。但原料黑磷价格昂贵，于是我们提出使用价格低廉的磷酸盐代替黑磷作为生成掺杂磷元素 ZIF-8 的原料。现阶段我们已成功地使用磷酸盐制备出了掺杂磷元素的 ZIF-8 材料。经检测，磷掺杂 ZIF-8 的荧光强度明显强于空白 ZIF-8（图 a、图 b）。在对其进行离子选择性测试时，我们发现掺杂磷元素 ZIF-8 表现出了对铁离子极高的敏感度（图 c）。在对其进行进一步离子检测时，我们发现掺杂磷元素ZIF-8 的荧光强度随着铁离子浓度的增大而减小，整体呈现线性关系（图 d）。由于二者之间线性相关，掺杂磷元素 ZIF-8 可对污水中铁离子含量进行定量分析，这对治理水中的铁离子污染极为有利。参 考 文 献1 Bats/SuCN.Catalysisoftransesterificationbyanonfunctionalizedmetal-organicframework：acido-basicityattheexternalsurfaceofZIF-8probedbyFTIRandabinitiocalculations.J.Jour