MoS_2_ZnO异质结及其在光电探测器中的研究进展_尚续衡.pdf

第 卷第 期功能材料与器件学报.，.年 月 ，文章编号：（）：收稿日期：；修订日期：基金项目：河南工业大学引进人才科研启动项目（，）作者简介：尚续衡（）男，河南工业大学理学院（：）通信作者：樊志琴（）女，博士，教授，河南工业大学理学院（：）异质结及其在光电探测器中的研究进展尚续衡，李亚平，樊志琴（河南工业大学理学院，郑州）摘要：以 为代表的过渡金属硫族化合物（）由于独特的电子结构、优异的半导体特性、可调节的带隙（）、高迁移率和强光物质相互作用成为发展下一代高性能光电器件的理想候选材料。然而二维材料独特的层间范德华间隙，使得扩散、注入等传统半导体的掺杂手段无法实现均匀稳定的掺杂，进而无法有效调控其相关电子器件的性能。传统的基于三维半导体的 结是现代电子器件的基本组成部分，将二维层状 集成到传统的半导体材料上成了提升器件性能和探索新功能的策略之一。宽禁带半导体 以其优越的光电性能已广泛应用于高效率短波长探测、发光和激光器件以及智能设备上。近年来，和 组成异质结结构的研究成了热点，诸多研究报道 与 组成的异质结结构可以提高光电探测器的光响应率、光谱范围和光响应速度等，展示了良好的性能。本文综述了 异质结结构的多种制备方法，异质结特性和界面物理机制以及在光电探测器中的研究进展。关键词：；范德华异质结；界面传输；光电探测器中图分类号：文献标识码：，（，）：（），（），“”，：；引言过渡金属硫族化合物（）因其带隙可调、具有良好的光电特性等特点成为二维材料中的研究热点。对于单层或少层 材料来说，由于电子在某一维方向上的活动受到限制，库仑屏蔽作用减弱，使得激子效应增强，为 材料在光伏与光电器件领域的发展提供了基础。其中，二硫化钼（）在自然界中具有辉泪矿的性质，是 中被广泛研究的一种材料。块材 为间接带隙，其带隙值为，当 厚度由块体向单层转变时，带隙会随之由间接带隙转变为直接带隙，单层 的带隙值变为。随着带隙的变化，也表现出许多独特的性质，的载流子迁移率在室温下随层数的增加而增加，而当层数逐渐减小到单层后，导带和价带间电子的弛豫速度变慢，使得光致发光峰的强度变大，半高宽较小，荧光效率提升。相对体相，单分子层的 的荧光效率提升了倍以上。将 与 结合成异质结，通过调节点击接触和材料层数，可以获得超高的外量子效率（）和超快的响应速度（）。但是基于 的光电探测器，由于 材料本身的原因导致光吸收效率低、光生载流子寿命长，致使光响应率低、响应时间慢，光吸收效率仍然受到入射光在薄层二硫化钼中短透射路径的限制，严重影响了检测性能。为了进一步提高 光电探测器的性能，将二硫化钼与其他具有不同带隙的半导体结合，制备基于二硫化钼的异质结光电探测器成为现如今的研究热点，异质结界面上的内置电场可以促进光生载流子的分离与迁移，有利于提高基于 的光电探测器的响应率和响应速度。将二维层状材料和传统的三维半导体结合，制备混合维度异质结器件是近年来研究的热点问题。氧化锌（）是第三代宽禁带半导体的典型代表，禁带宽度为，具有六方纤锌矿结构室温下的激子束缚能高达，在室温下 材料的光电器件也能实现高效的激子复合发光。自 首次发现氧化锌对紫外光存在光响应以来，基于 材料制备而成的发光二极管，紫外光电探测器以及激光器等一直广受科研工作者的关注。构建 与 异质结构的天然优势在于两者之间的晶格失配度仅有，有助于 的外延生长，因此 可作为典型半导体与 形成的异质结构，探索二维材料和三维半导体和的奇特性能。近几年关于 与 异 质 结 构 的 研 究 也 越 来 越多，本文从异质结的制备方法出发，综述了 异质结的形貌结构，光电特性以及在光电器件领域的研究进展，重点论述了 异质结的制备、表征及其在光电器件中的应用。正文 异质结的制备方法制备高质量的材料是实现器件高性能的基础。作为一种传统半导体材料，目前已经可制备具有从原子级平整的薄膜结构到各种形态的纳米结构，其制备方法也多种多样，较为成熟的制备方法主要为物理沉积（磁控溅射，原子层沉积，分子束外延等）和化学合成（水热法，溶胶凝胶法和化学气相沉积等）。制备二维材料 的最简单常用的方法为机械剥离法，此方法既没有引入其他杂质，也不会破坏晶体质量，并且可以制备出具有较高晶体质量的二维材料，但其尺寸一般较小，仅适合在研究领 功能材料与器件学报 卷域，还不能满足应用上的需求。因此又衍生出很多其他制备 的方法，例如液相超声分散剥离法、化学气相沉积法和磁控溅射法等。在制备异质结构时，可单独制备两种材料，然后再通过转移构筑异质结构，也可以直接在一种材料上制备另外一种材料，但其制备过程不能破坏基底材料的结构和性能。目前已报道的 异质结的制备工艺主要有湿法转移、原子层沉积法、旋涂法、电子束蒸镀法磁控溅射法等。转移法。目前报道的转移二维材料的方法有湿法转移和干法转移技术。由 等人开创的（聚甲基丙烯酸甲酯）辅助的湿法转移技术是目前最为常用的转移二维材料的方法之一，转移效率高，可实现大面积二维材料的转移。等人利用 辅助的湿法转移技术，通过精准转移平台将单层 转移到 纳米柱上，实现了周期性应变的 异质结阵列构筑，其转移流程示意图如表 所示。通过这种方法他们制备出了具有周期性应变分布的 异质结阵列，对应变调控的 异质界面载流子行为机理进行了细致研究。转移法是实验室研究中制备二维材料相关异质结的多种方法中最为常用的方法之一，然而这种方式构筑异质结构过程繁琐且复杂，非常容易由于其中一个环节失误而造成异质结不理想，因此越来越多的课题组尝试采用其他方法制备二维材料的异质结。原子层沉积法。原子层沉积 是基于表面控制的薄膜沉积技术。在使用 镀膜过程中，两种或更多的化学气相前驱体依次在基底表面化学吸附发生化学反应，将物质以单原子膜的形式一层一层沉积，从而产生固态的薄膜。在使用原子层沉积法制备 薄膜时，可以得到厚度均匀一致的薄膜，由于原子层沉积的速率缓慢且反应周期可控，还可以在沉积薄膜时控制膜厚。等人通过原子层沉积法制备了 薄膜，其制备流程如表 所示。等用（）作为单源前驱体，通过水热法在石英衬底上合成，然后以 和 分别作为锌源和氧源，通过原子层沉积法在 上沉积，并通过调控原子层沉积的重复次数对 膜的厚度进行调节。溶胶凝胶旋涂层法。通过溶胶凝胶法制备的薄膜可以在较低的温度下进行，且因为制备的原料首先混合在溶剂中形成低黏度的溶液，所以在形成凝胶时成分混合比较均匀。等使用含有的前驱体溶液，采用溶胶凝胶旋涂层法制备 薄膜，该研究组的制备步骤分为两步，他们首先采用水热法制备出 粉末；然后将含有不同质量分数的 粉末的前驱体溶液用旋涂法涂覆在 薄膜上，制备出 薄膜。等也使用旋涂法制备出 包裹 的异质结结构，制备流程如表 所示。电子束蒸镀法。电子束蒸镀法制备薄膜是利用高能电子轰击靶材，电子的动能转化为热能使镀膜材料加热蒸发转为气态，最后覆盖在衬底上成膜，属于物理气相沉积的一种。电子束蒸镀法可以为镀膜材料提供较大的热能，所以成膜效率更高。等人通过溶胶凝胶法制备出 薄膜后，利用电子束蒸镀法在 表面镀了一层 薄膜，最后在高温氩气环境中进行硫化，合成 复合薄膜。磁控溅射法。磁控溅射利用电子在电场的作用中加速，在飞向基板的过程中与 原子发生碰撞，使其电离出 和一个二次电子，电子飞向基片，在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶材表面，使靶材发生溅射，溅射出来的粒子则沉积在衬底表面形成薄膜。采用磁控溅射法制备 的复合纳米结构的优点是两种材料容易制成靶材，解决了溅射源难以获取的问题；溅射所得到的薄膜与基片和两种材料间的结合较好；溅射所获得的薄膜纯度高、致密性好、成膜均匀性好。等通过磁控溅射法在石英衬底上制备了 薄膜，他们在石英衬底低温溅射，然后再以相同的气体环境、压力以及衬底温度继续沉积 薄膜，形成 异质结，制备流程如表 所示。采用磁控溅射法制备 异质结时，在整个制备过程中没有将样品从真空腔室中取出，保证两种材料的界面处没有其他可能的污染物的影响。同时，在制备过程中，改变功率、溅射时间和沉积压强等因素调节成膜质量和薄膜厚度。巩晨阳等人通过改变溅射过程中的压强制备了一系列不同厚度的 薄膜。他们的测试结果显示，随着沉积压强的增大，薄膜的沉积速率开始减小，压强为 时沉积速率达到最小值，当沉积压强继续增大，沉积速率开始增大，薄膜沉积速率和厚度的变 期尚续衡，等：异质结及其在光电探测器中的研究进展化趋势一致。产生这一变化的主要原因是当沉积压强较小时，晶粒间堆积间距较大，因此薄膜厚度较大；当压强增大时（不超过），薄膜会越来越致密，厚度也会随之减小；压强继续增大到 时，晶粒尺寸对薄膜厚度起作用，导致薄膜的厚度最大。表 多种制备 异质结方法的过程 制备方法制备流程示意图 辅 助的湿 法 转 移技术原子 层 沉 积法溶胶凝胶旋涂层法电子 束 蒸 镀法磁 控 溅 射法 异质结的性能表征在制备纳米材料时，通常会因为制备方式和参数设置的不同，而使纳米结构表现出不同特性。下面我们将从材料的表面形貌、晶体结构、光学和电学性质几方面对 异质结的性能进行分析。异质结的表面形貌 复合纳米结构表面形貌和微观结构是研究二维材料异质结的重要参数。常用的表征表面形貌的仪器有扫描电子显微镜（），透射电子显微镜（）和原子力显微镜（）。可以直观地观察样品表面形貌，多用于观察微区形貌，而 具有纵向的高分辨率，因此它也经常被用作单层和少层膜厚的测量。也有一些非常用的方法，例如拉曼扫描成像和发光成像，用来观测纳米结构的形貌。复合结构存在多种纳米形态，如图 所示。不同纳米结构的 异质结的物理化学特性有非常大的不同，可分别满足光催化、水 分 解、光 电 信 号 增 强 等 多 种 需 求。图（）为在单层 表面构筑了 纳米柱的结构图，纳米柱的光天线效应会增强 单分子层的拉曼和光致发光强度。图（）是在 纳米柱上覆盖了单层 结构的模型图和 图，此结构下的 薄膜在纳米柱的顶部和侧面受到了不同强度的拉应力，在应变最强处 薄膜中的荧光淬灭现象最为显著。图（）为氧化锌纳米颗粒自组装在二硫化钼纳米花上的复合纳米结构。图（）上方的 图显示在 纳米花片间均匀分布着 颗粒，从图（）下方的 图中可以看出 纳米颗粒的尺寸分布在，相比纯，此复合结构具有更强的吸附能力、光催化活性和场发射特性。图（）为表面包裹了 颗粒的蒲公英状的 纳米片，纳米颗粒填充在 纳米片之间，此结构的 具有增强的紫外吸收光和本征 发射。图（）为二维 纳米片表面覆盖了 量子点的 图，所构建的 异质结可以有效地提高光生载流子的分离效率和电荷转移，从而提高其光催化活性，该异质结可用作水处理和空气污染的双功能异质结光催化剂。图（）为 复合结构的 图，其结构为磁控溅射沉积了 膜后原位地在 上溅射了 粒子层，结果显示当氧化锌粒子沉积在 薄膜上时，原本蠕虫状二硫化钼薄膜的表面形貌和边缘变得更加规则和光滑，从对应的 结果显示，大量氧化锌纳米颗粒沉积在蠕虫状二硫化钼的缝隙中。异质结的晶体结构 射线衍射和电子衍射是常用的材料物相分析和结晶度测定的方法。和 均有多种晶型，常温常压下的稳定结构分别为三棱柱型和纤锌矿结构，两者均为六角对称结构，且面内晶格常数分别为 和，失配度 功能材料与器件学报 卷图 各种形态下的纳米 复合结构图：（）纳米柱均匀分布在 层的 图；（）为规则 纳米柱上覆盖了一层 膜，上图为模型图，下图为 图；（）纳米花上面均匀分布自组装的 颗粒，上图为，下图为放大后的；（）蒲公英状 复合结构 图，纳米花表面分布着 纳米颗粒；（）复合结构 图，二维 纳米片表面覆盖了零维 量子点；（）蠕虫状 膜表面溅射了 层的 图 ：（）；（），；（），；（），；（），；（）仅为，在 图中两者在多个晶格取向上的衍射峰是非常接近的，如图（）所示。由于存在周期性排列，通常块材和剥离后的 样品在沿着（）平面都表现出很强的取向性，然而在生长后的单层或者少层 却很难检测到（）峰。等人对三层 薄膜进行掠入射 射线衍射（）和面内 射线衍射（），如图（）所示。结果显示，虽然 中的（）衍射峰虽然较弱，但（）和（）都较强，而这两个峰与高阶（）平面的衍射是相关的。在 图中的两