γ-Al_2O_3基催化剂...炉煤气COS的水解活性研究_高攀婷.pdf

第 23 卷第 2 期2023年 2月过 程 工 程 学 报The Chinese Journal of Process EngineeringVol.23 No.2Feb.2023Investigation on the catalytic hydrolysis activity of COS from blast furnace gas over the-Al2O3-based catalystsPanting GAO1,2,Yuran LI2*,Yuting LIN2,Qiang CAO1,2,Liping CHANG1*,Jiancheng WANG1,Tingyu ZHU21.State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization,Taiyuan University of Technology,Taiyuan,Shanxi 030024,China2.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Innovation Academy for Green Manufacturing,Beijing 100190,ChinaAbstract:Desulfurization for blast furnace gas is one of the keys to achieve ultra-low emissions for the multi-process in the iron and steel industry.The sulfur component in blast furnace gas is mainly organic sulfur-carbonyl sulfur(COS),which is usually removed by the catalytic hydrolysis method with -Al2O3 based catalyst,but its hydrolysis activity and antioxidant capacity need to be improved.In this work,three kinds of catalysts with Fe or La as an active component were prepared by the impregnation method.The physical and chemical properties of the catalysts were characterized by ICP,XRD and TPD.The diffusion effect of gas hourly space velocity(GHSV)and particle size on the catalytic hydrolysis of COS were investigated on a fixed bed-gas chromatography combined device.The structure-activity relationship between the physicochemical properties of the catalysts and the hydrolysis activity of COS and the action mechanism of O2 were also analyzed.The results showed that the addition of Fe or La as active components can obviously improve the COS hydrolysis activity on the catalyst,due to the much more alkaline sites on the surface of the-Al2O3 based catalyst at conditions of 80 and 160000 h-1.The abundant pore structure and suitable pore size can also reduce the internal diffusion resistance of COS and H2S,enhance the mass transfer process of H2S from the catalyst surface to the gas phase.Fe/Al2O3 catalyst can collaboratively remove H2S and simultaneously maintain a high hydrolytic activity.But the presence of O2 enhanced the adsorption of H2S on the catalyst surface and the sulfidation reaction between H2S and metal Fe.While La/Al2O3 catalyst had better activity and stability for COS hydrolysis,and the active component La can significantly improve the desorption of H2S from the catalyst surface to the gas phase,and then improve the anti-oxygen toxicity ability of the catalyst.Key words:blast furnace gas;carbonyl sulfur hydrolysis;alumina catalyst;hydrogen sulfide;Fe and La additives研究论文DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.221446收稿：2021-12-28，修回：2022-04-19，网络发表：2022-05-09；Received:2021-12-28,Revised:2022-04-19,Published online:2022-05-09基金项目：河北省重点研发计划项目(编号：21373702D)；河钢集团重点科技项目(编号：HG2021117)作者简介：高攀婷，硕士研究生，研究方向为高炉煤气脱硫，E-mail:；通讯联系人，李玉然，副研究员，研究方向为钢铁、焦化等工业行业大气污染控制，E-mail:；常丽萍，教授，研究方向为气体净化和煤转化过程中污染物形成与抑制，E-mail:引用格式引用格式：高攀婷,李玉然,林玉婷,等.-Al2O3基催化剂上高炉煤气COS的水解活性研究.过程工程学报,2023,23(2):301310.Gao P T,Li Y R,Lin Y T,et al.Investigation on the catalytic hydrolysis activity of COS from blast furnace gas over the-Al2O3-based catalysts(in Chinese).Chin.J.Process Eng.,2023,23(2):301310,DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.221446.过 程 工 程 学 报第 23 卷-Al2O3基催化剂上高炉煤气COS的水解活性研究高攀婷1,2，李玉然2*，林玉婷2，曹 强1,2，常丽萍1*，王建成1，朱廷钰21.太原理工大学，省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 0300242.中国科学院过程工程研究所，中国科学院绿色过程制造创新研究院，北京 100190摘要：高炉煤气脱硫是实现钢铁行业多工序全流程超低排放的关键。高炉煤气中主要含硫组分是羰基硫(COS)，常用-Al2O3基催化剂水解脱除，但是其水解活性及抗氧能力有待提高。本工作采用浸渍法制备了添加Fe和La活性组分的催化剂，通过ICP,XRD和TPD等手段表征了催化剂的理化性质，并在固定床-气相色谱联用装置考察了空速、粒径对催化剂催化水解COS过程的扩散效应，研究了催化剂的理化性质与COS水解活性的构效关系以及O2的作用机制。结果表明，催化剂在80,160000 h-1条件下，活性组分Fe和La的添加可明显提高-Al2O3基催化剂的碱性位点；同时，丰富的孔隙结构降低了内扩散阻力，增强了H2S从催化剂表面到气相的传质。Fe/Al2O3催化剂在保持较高的水解活性的同时能够协同脱除H2S，但是O2的存在增强了H2S的吸附及其与Fe的硫化反应；而La/Al2O3催化剂的COS水解活性及稳定性较好，活性组分La可明显提高H2S从催化剂表面到气相的脱附，进而提高抗氧中毒能力。关键词：高炉煤气；羰基硫水解；氧化铝催化剂；硫化氢；铁和镧添加剂中图分类号：O643.36；TF53 文献标识码：A 文章编号：1009-606X(2023)020301101 前 言 高炉煤气是高炉炼铁过程中产生的二次能源，热值约33004200 kJ/m3，可应用于热风炉、轧钢加热炉及自备电厂的煤气发电1。高炉煤气中存在的有机硫以羰基硫(COS)为主，无机硫主要是 H2S，均会腐蚀管道及设备，并导致下游用户产生烟气 SO2，进而污染大气环境2,3。2019年4月，生态环境部等五部委联合发布了关于推进实施钢铁行业超低排放的意见，明确提出“加强源头控制，高炉煤气应实施精脱硫”。实施高炉煤气脱硫，避免了建设分散的末端治理设施，具有显著的经济及环境效益，对推进钢铁行业超低排放改造、促进钢铁工业绿色发展具有重要意义。COS性质稳定，多采用催化水解法脱除4-6。COS水解所需的H2O来自煤气，产生的H2S通过后续常规的干法或湿法脱硫脱除。COS 水解反应适用于中低温(70150)7,8，不会产生甲烷化副反应9-11。在工程应用中，煤气温度一般在60150波动，煤气压力在0.020.25 MPa。-Al2O3是一种多孔性材料，具有较大的比表面积、较强的表面活性，已成功应用于水煤气和半水煤气的催化水解法脱硫。高炉煤气含有O2,Cl-和粉尘等多种复杂组分，采用-Al2O3基催化剂时其水解活性有待提高，可通过在-Al2O3表面负载金属活性组分以增加催化剂表面的碱性中心。COS水解属于碱催化反应，催化剂的活性受表面碱性中心数目和碱性位点浓度影响。添加金属活性组分可以改变催化剂的表面酸碱性，进而提高催化剂的水解活性，其负载量即使较低也能增加-Al2O3表面的碱性位点12。过渡金属不仅能提高COS水解活性，对H2S也具有吸附性，可将催化剂表面吸附的硫元素从Al2O3表面的COS水解反应位点转移到过渡金属的金属位点，以提高催化剂的抗中毒能力13。Fe2O3作为载体-Al2O3的活性组分，具有较高的COS水解活性和良好的H2S吸附氧化能力。Ren等14发现Fe2O3可提供两个S原子的吸附位点，若S吸附在Fe原子上则形成硫化物，若S吸附在O原子上会形成硫酸盐。但硫酸盐的生成会占据活性位点，抑制COS在催化剂表面的吸附，从而降低水解活性15。Nguyen-Thanh等16发现H2S氧化生成的S单质优先沉积在孔径小于1.2 nm的微孔内，表明H2S的吸附氧化更易发生在微孔内。研究发现在孔径低于2.2 nm的催化剂上，因硫物种沉积可降低55%的比表面积，堵塞37%的总孔体积14。因此探究含硫组分在水解催化剂表面的赋存形态，对提升催化剂的水解活性至关重要。催化剂活性下降通常是由硫沉积或硫酸盐化导致，低温失活主要是因为硫沉积，温度越高失活越严重15，氧气的存在会加剧催化剂表面硫酸盐化，减少表面活性位点和堵塞孔道16。