ZIF衍生多孔材料电催化剂的制备与OER性能_李爽.pdf

第 43 卷 第 1 期 高 师 理 科 学 刊 Vol.43 No.1 2023 年 1 月 Journal of Science of Teachers College and University Jan.2023 文章编号：1007-9831（2023）01-0047-04 ZIF 衍生多孔材料电催化剂的制备与 OER 性能 李爽1，2，李多3，尹永琦1，2（哈尔滨师范大学 1.光电带隙教育部重点实验室，2.物理与电子工程学院，黑龙江 哈尔滨 150025；3.哈尔滨新区第三学校，黑龙江 哈尔滨 150027）摘要：有序多孔材料基电催化剂在能源转换领域具有重要作用有序多孔材料可以暴露更多的活性位点，同时可以有效促进催化过程中离子的传输 采用沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic imidazolate frameworks，ZIF）为硬模板，通过造孔剂和胶束结合在 ZIF 纳米片上均匀地修饰有序介孔复合胶束ZIF 纳米片经热处理和磷化后标记为 P-MCSZIF，P-MCSZIF 作为电催化剂对其进行析氧性能分析结果表明，在电流密度为 10 mAcm-2时，P-MCSZIF 的过电位为 303 mV，明显优于未经过造孔处理的参比样品，说明复合结构纳米片材料表面修饰有序介孔可以提高电催化性能该方法为高性能电催化剂的制备提供了有效的参考 关键词：沸石咪唑酯骨架材料；胶束；电催化剂；析氧反应 中图分类号：O69 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2023.01.010 Preparation and OER performance of porous material electrocatalyst derived from ZIF LI Shuang1，2，LI Duo3，YIN Yongqi1，2（1.Key Laboratory of Photoelectric Band Gap，Ministry of Education，2.School of Physics and Electronic Engineering，Harbin Normal University，Harbin 150025，China；3.The Third School of Harbin New Area，Harbin 150027，China）AbstractAbstract：Ordered porous materials based electrocatalysts play an important role in the field of energy conversionOrdered porous materials can expose more active sites，and can effectively promote the transport of ions in the catalytic processZeolite imidazolate frameworks（ZIF）are used as hard templates，and then ordered mesopores are uniformly modified on ZIF nano sheets by combining pore forming agents and micellesAfter heat treatment and phosphating，the composite micelleZIF nano sheet is labeled as P-MCSZIF As an electrocatalyst，its electrocatalytic performance was analyzed The results show that at a current density of 10 mA cm-2，P-MCSZIF the overpotential of 303 mV is obviously better than that of the reference sample without pore forming treatmentIt shows that the surface modification of ordered mesoporous composite nano sheet materials can improve the electrocatalysis performanceThe method provides an effective reference for the preparation of high-performance electrocatalysts KeyKey wordswords：zeolite imidazole framework material；micelles；electrocatalyst；oxygen evolution reaction 电催化分解水分为阳极的析氧反应（Oxygen evolution reaction，OER）和阴极的析氢反应，但这些反应往往由于多种原因导致反应过程十分缓慢，通常会采取贵金属基催化剂来加快反应的进行但这些贵金属 收稿日期：2022-09-10 作者简介：李爽（1998-），女，黑龙江大庆人，在读硕士研究生，从事功能性纳米材料的制备研究E-mail： 通信作者：尹永琦（1984-），女，黑龙江哈尔滨人，副教授，博士，从事功能性纳米材料的制备和光电应用研究E-mail： 48 高 师 理 科 学 刊 第 43 卷 在地球上的储量过低且价格昂贵，不适用于大规模的生产使用1-4因此，开发高效稳定的非贵金属基的电催化剂十分必要 金属有机框架材料（Metal organic frameworks，MOFs）因具有较高的比表面积和可调节的孔隙率等优点,在能源与电催化方面受到了广泛关注5同时，在 MOFs 中引入 Fe，Ni 等过渡金属进行掺杂修饰可以提高样品作为析氧反应电催化剂的性能6MOFs 材料是一类具有多种成分且功能可调的材料，包括多种纳米结构的沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic imidazolate framework，ZIF），如纳米多面体、纳米片或纳米板等利用MOFs 材料可以设计出具有有序介孔结构的电催化材料，这种材料有望成为提高电化学性能的理想材料 其中，具有二维形貌的材料（如纳米片和纳米板等）由于其独特的电子和催化等性质，在各种研究领域呈现出优越的发展前景近几年来，在二维纳米片的表面引入纳米结构单分子层而形成的二维异质结构在电催化领域有了良好的发展如通过利用有机分子复合得到的胶束在二维剥离纳米片（氧化石墨烯、金属氢氧化物等）材料的表面进行自组装，制作出一系列二维异质结构7复合产生的胶束可以通过碳化过程转化为有序介孔碳层，这些位于二维纳米片表面的有序介孔层不但可以增加离子可达比表面积，促进离子在层间空间的扩散和传输，而且胶束本身在合成中使用的组件成分功能也可以协同增强电化学性能 片层纳米结构的电催化剂材料在反应过程中极易发生自重堆叠和卷曲等现象，这一现象会导致片层纳米结构催化剂材料比表面积和孔隙率减小，影响其电催化性能因此，本文从 2 个部分进行研究首先，通过湿化学方法制备出结构稳定的钴基 ZIF 纳米片；然后，通过胶束对其作用在 ZIF 纳米片的表面，形成均匀稳定的介孔 1 实验部分 1.1 钴基 ZIF 纳米片的制备 取 0.98 mg CTAB，1.059 g 2-甲基咪唑，通过磁力搅拌充分溶解在 10 mL 去离子水中，得到混合溶液，将 2.7 mmol 四水合乙酸钴（0.68 g）通过磁力搅拌充分溶解在 10 mL 去离子水中，然后与上述混合溶液进行混合反应，磁力搅拌持续 4 h，用去离子水超声洗涤产物 3 次，并在 60下干燥 12 h，获得钴基 ZIF 纳米片 1.2 F127/TMB/DA 复合胶束的制备 取 50 mL 去离子水和 50 mL 无水乙醇磁力搅拌充分混合，再加入 1 g F127，0.5 g 盐酸多巴胺，通过磁力搅拌快速混合均匀，至溶液澄清，然后缓慢加入 2 mL TMB，5 mL 氨水，通过磁力搅拌混合均匀，获得棕黑色液体 1.3 F127/TMB/DA 复合胶束ZIF 纳米片的制备 将 ZIF 纳米片和 F127/TMB/DA 复合胶束进行磁力搅拌混合，其中纳米片与 F127/TMB/DA 复合胶束中的 F127 质量比为 81，搅拌时间为 1 h用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤产物 3 次，并在 60下干燥 12 h，获得 F127/TMB/DA 复合胶束ZIF 纳米片 1.4 P-MCSZIF 样品的制备 采用高温烧结的方式在管式炉中对 F127/TMB/DA 复合胶束ZIF 纳米片进行碳化在氩气气氛下首先以 5/min 的升温速率升温至 300，保持 2 h，再以 2/min 的升温速率升温至 900，保温 4 h，随后自然降温至室温 对所得产物进行氧化，以2/min的升温速率升温至350，保持4 h之后随炉冷却至室温 取20 mg 氧化产物放在出气口端，1 g H2PO2H2O 置于另一个陶瓷舟内，放在进气口端，在氩气气氛下进行磷化，以 2/min 的升温速率升温至 400，保持 3 h 之后随炉冷却至室温，所得粉末被记作 P-MCSZIF保持实验条件不变，钴基 ZIF 纳米片粉末磷化后作为对比样品，记作 P-ZIF 1.5 P-MCSZIF 电极的制备 将 5 mg P-MCSZIF 样品分散于 1 mL Nafion/水/乙醇混合溶液中（体积比为 50237713），将混合溶液在超声机中超声 1 h，直至形成均匀稳定的电极分散液然后用移液枪吸取 30 L 电极溶液，均匀涂覆在 5 mm5 mm 的碳纸上，自然干燥，即可获得 P-MCSZIF 电极 采用同样的方法制备 P-ZIF 电极和 RuO2电极 第 1 期 李爽，等：ZIF 衍生多孔材料电催化剂的制备与 OER 性能 49 2 结果与讨论 采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，SU-70）对样品的形貌进行表征采用 X 射线衍射仪（XRD，D/max-2 600/pc）对样品的物相进行分析，Cu K 射线（=0.154 1 nm），电压为 40 kV，电流为 150 mA在对样品进行 OER 测试前，先将工作电极通过循环伏安法（CV）以 50 mV s-1的扫描速率进行电化学活化 本文中涉及的电势值都是通过能斯特方程转化成标准氢电极电势（ERHE=ESCE+0.241+0.059pH）；过电位由=ERHE-1.23 V 计算得出；塔菲尔斜率由塔菲尔公式（=a+blog j）计算得出；测试结果经过了 iR 补偿 ZIF 纳米片的扫描电镜图片见图 1a由图 1a 可见，制备的 ZIF 纳米片纳米结构呈六边形片层形貌，厚度约为 89 nm，表面十分光滑经过 F127/TMB/DA 复合胶束修饰反应 1 h 后的复合结构样品见图 1b由图1b 可见，样品仍保持着六边形纳米片的形貌，纳米片表面粗糙化，出现均匀有序的介孔结构，介孔直径约为 11 nm，片层厚度约为 90 nm，与钴基 ZIF 纳米片相比仅增厚 1 nm 采用 XRD 分析 ZIF 纳米片的晶相结构ZIF 的 X 射线粉末衍射图谱和 ZIF-67 的模拟谱图见图 2由图 2 可见，在衍射角 2 为 1040范围内，ZIF 的衍射峰与 ZIF-67 的模拟谱图相吻合，说明成功制备了ZIF 纳米片材料 图 2 ZIF 的 XRD 在室温条件下采用典型的三电极测试系统对样品的析氧性能进行测试极化曲线 LSV 是在 5 mVs-1的扫描速率下测试的，并进行了 iR 补偿 样品的极化曲线见图 3a 由图 3a 可见，在电流密度为 10 mA cm-2时，P-MCSZIF 的过电位为 303 mV，小于 P-ZIF 的过电位（3