g-C_3N_4_CB_A...及其对硫酸联氨的电化学测定_周玲.pdf

第52卷 第1期2 0 2 3年 2月Vol.52，No.1Feb.，2 0 2 3上海师范大学学报（自然科学版）Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）g-C3N4/CB/AuNPs修饰玻碳电极的制备及其对硫酸联氨的电化学测定周玲，贺言，庄晨，祝宁宁*（上海师范大学 化学与材料科学学院，上海 200234）摘 要：将炭黑（CB）纳米粒子与类石墨相氮化碳（g-C3N4）混合，然后将金纳米粒子（Au NPs）掺杂其中，形成一种新型 g-C3N4/CB/AuNPs 复合纳米材料，用于修饰玻碳电极.通过扫描电子显微镜（SEM）对复合材料的形貌进行了表征.实验结果表明：g-C3N4/CB/AuNPs对硫酸联氨（N2H4 H2SO4）的电化学氧化呈现极好的电催化性能.硫酸联氨的氧化电流与其物质的量浓度在 2.510-51.510-3 mol L-1线性范围内呈良好的线性关系，检测限为 1.6 mol L-1（信噪比S/N=3）.关键词：炭黑（CB）；类石墨相氮化碳（g-C3N4）；金纳米粒子（Au NPs）；电催化；硫酸联氨（N2H4 H2SO4）中图分类号：O 646 文献标志码：A 文章编号：1000-5137（2023）01-0046-07Preparation of g-C3N4/CB/AuNPs modified glassy carbon electrode and its application for electrochemical determination of hydrazine sulfateZHOU Ling，HE Yan，ZHUANG Chen，ZHU Ningning*（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）Abstract：A novel composite nanomaterial（g-C3N4/CB/AuNPs）was obtained by mixing carbon black（CB）nanoparticles with graphitic carbon nitride（g-C3N4）and gold nanoparticles（AuNPs）.The g-C3N4/CB/AuNPs nanocomposit was prepared and used for the modification of the glassy carbon electrodes.The morphology of the composite was characterized by scanning electron microscope（SEM）.It was found that g-C3N4/CB/AuNPs nanocomposit exhibited excellent electrocatalytic performance for the DOI：10.3969/J.ISSN.1000-5137.2023.01.007收稿日期：2022-07-15作者简介：周 玲（1995），女，硕士研究生，主要从事电化学传感器方面的研究.E-mail：；贺 言（1998），女，硕士研究生，主要从事电化学传感器方面的研究.E-mail： 共同第一作者：周玲完成了材料的制备和电催化性能的测试，贺言完成了材料的制备和传感性能的测试，两人共同完成本论文，因此并列为第一作者.*通信作者：祝宁宁（1973），女，副教授，主要从事电分析化学方面的研究.E-mail：引用格式：周玲，贺言，庄晨，等.g-C3N4/CB/AuNPs修饰玻碳电极的制备及其对硫酸联氨的电化学测定 J.上海师范大学学报（自然科学版），2023，52（1）：46-52.Citation format：ZHOU L，HE Y，ZHUANG C，et al.Preparation of g-C3N4/CB/AuNPs modified glassy carbon electrode and its application for electrochemical determination of hydrazine sulfate J.Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2023，52（1）：46-52.第1期周玲，贺言，庄晨，等：g-C3N4/CB/AuNPs修饰玻碳电极的制备及其对硫酸联氨的electrochemical oxidation of hydrazine sulfate（N2H4 H2SO4）.The oxidation currents for hydrazine sulfate are linear to its molar concentration in the range of 2.510-5-1.510-3 mol L-1.The detection limit was 1.6 mol L-1（at a single-to noise ratio（S/N）of 3）.Key words：carbon black（CB）；graphitic carbon nitride（g-C3N4）；Au nanoparticles（Au NPs）；electrocatalysis；hydrazine sulfate（N2H4 H2SO4）0 引 言 硫酸联氨（N2H4 H2SO4），又称为肼，属于高活性碱和强还原剂，它已经被广泛应用于农药、摄影化学、缓蚀剂和纺织染料制备等领域1.由于其良好的水溶性，很容易被人体吸收.进入人体后，硫酸联氨会严重损害人类的健康2-4.因此，迫切需要发展一种能简单快速、灵敏高效地检测硫酸联氨的分析方法5-6.类石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种含氮（N）量高的碳（C）材料，可以提供足够数量的电催化剂活性位点7.此外，g-C3N4化学稳定性很高，可以大规模低成本制备.因此，该材料在电催化、电化学传感器等领域引起了人们的广泛关注.但是g-C3N4的导电性差，极大地限制了其电催化活性.为了克服这些缺点，可以功能化g-C3N4以提高类石墨相氮化碳的导电性，如掺杂金属氧化物、与石墨烯和碳纳米管耦合等，即使用能明显改善电子传递的导电性极好的材料作为支持物来增强g-C3N4的电催化活性8.本研究中，首先将一定量导电性极好的炭黑（CB）纳米粒子与 g-C3N4混合，然后将金纳米粒子（Au NPs）掺杂到其中，形成一种新型g-C3N4/CB/AuNPs复合纳米材料.实验结果表明：Au NPs，g-C3N4和CB对硫酸联氨的电化学催化活性呈现显著的协同效应，能有效提高检测硫酸联氨的灵敏度.1 实验部分 1.1仪器与试剂CHI 660B电化学工作站（上海辰华）；pHS-25型精密pH计（上海洛奇特电子设备有限公司）；电化学测定采用三电极体系，以玻碳电极（GCE，几何面积为7.07 mm2）作为工作电极，铂（Pt）丝作为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE，饱和氯化钾）作为参比电极；扫描电子显微镜（SEM，S-4800型）（日本Hitachi公司）；马弗炉（QSX-15-14，西尼特公司）；数控超声波清洗仪（KQ-100DE，昆山市超声仪器有限公司）；恒温磁力搅拌器（95-I，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；离心机（TGL-16C，上海安亭科学仪器厂）.除非另有说明，所有实验均在室温下进行.CB纳米粒子购自CABOT公司；三水合氯金酸（HAuCl4 3H2O），N-N二甲基甲酰胺（DMF）和硼氢化钠（NaBH4）购自阿拉丁（上海）有限公司；磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、硫酸联氨（N2H4 H2SO4）和三聚氰胺（C3H6N6）购自上海泰坦科技股份有限公司.所有其他试剂均为分析纯，实验中均使用超纯水（电阻率（R）18.2 M cm）.1.2g-C3N4/CB/Au NPs复合纳米材料的制备称取2.0 g C3H6N6于瓷坩埚中，置于马弗炉中550 高温灼烧2 h9.冷却至室温，得到淡黄色g-C3N4.接着按照一定的比例称取g-C3N4/CB纳米粒子20.0 mg，将其加入到50 mL超纯水中，在超声波清洗仪中超声分散 3 h，制得 g-C3N4/CB 分散液.在搅拌的条件下向该分散液中加入 4 mL 物质的量浓度为0.025 4 mol L-1的HAuCl4 3H2O溶液后，再缓慢加入0.1 g NaBH4，冰水浴搅拌4 h后，室温下静置6 h.除去上层清液，将下层混合液分别用水、乙醇洗涤3次，离心干燥，最终制得g-C3N4/CB/AuNPs复合纳米材料.472023年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）1.3修饰电极的制备及电化学测定将裸玻碳电极依次在含有0.3 m和0.05 m氧化铝（Al2O3）粉末的麂皮上，按“8”字形进行打磨，抛光后在超纯水中进行超声处理，超声时间约为3 min.以便除掉表面附着的Al2O3粉末，然后再用超纯水冲洗干净，并在室温下干燥.称取3.0 mg制备的g-C3N4/CB/AuNPs，加入1 mL DMF后超声分散3 h，得到3 mg mL-1的g-C3N4/CB/Au NPs分散液.移取6 L滴加到活化好的玻碳电极表面，室温下晾干，得到g-C3N4/CB/Au NPs/GCE修饰电极.将复合纳米材料修饰的玻碳电极作为工作电极，采用三电极体系，在含1.0 mmol L-1硫酸联氨的0.1 mol L-1磷酸缓冲溶液（pH=7.0）中进行循环伏安（CV）扫描.扫描电位范围为-0.20.8 V，扫速为100 mV s-1.2 结果与讨论 2.1g-C3N4/CB/AuNPs的形貌表征图1中分别是g-C3N4，CB和g-C3N4/CB/AuNPs的SEM形貌图.从图1（c）中可以看出，AuNPs分散在g-C3N4/CB的表面，这是由于CB具有大的表面积，如图1（b）所示.同时，g-C3N4表面大量的氨基为金属原子提供配体，如图1（a）所示，所以g-C3N4/CB作为载体为Au NPs的均匀负载提供了有利条件.图2为g-C3N4/CB/AuNPs的能谱图.可以看到g-C3N4/CB/AuNPs由C，N，Au和氧（O）元素构成（质量分数：Au为1.54%，N为36.18%，C为42.81%，O为19.47%），也进一步表明，g-C3N4/CB/AuNPs被成功制备.图1（a）g-C3N4，（b）CB和（c）g-C3N4/CB/AuNPs的SEM图图2g-C3N4/CB/AuNPs的能谱表征图48第1期周玲，贺言，庄晨，等：g-C3N4/CB/AuNPs修饰玻碳电极的制备及其对硫酸联氨的2.2修饰电极的电化学表征图3为不同的修饰电极g-C3N4/GCE、裸GCE、g-C3N4/CB/GCE和g-C3N4/CB/AuNPs/GCE在1.0 mmol L-1铁氰化钾（K3Fe（CN）6）溶液中的CV响应曲线（扫描速率为50 mV s-1）.可以看出，与裸GCE（曲线b）相比，g-C3N4/GCE（曲线a）在K3Fe（CN）6溶液中的峰电流明显降低，这是由于g-C3N4导电性较差造成的.而GCE修饰上g-C3N4/CB时（曲线c），相对于g-C3N4/GCE（曲线a），其峰电流和峰面积均增大，表明CB的加入明显增加了其导电性，同时增加了电极的比表面积.对于g-C3N4/CB/AuNPs/GCE（曲线d），由于CB和AuNPs都具有极好的导电性，大大加速了电子的转移，氧化还原峰电流均显著增大，进一步证明g-C3N4/CB/AuNPs被成功修饰到了电极表面.2.3硫酸联氨在不同修饰电极上的电化学行为图4是硫酸联氨在GCE，g-C3N4/GCE，g-C3N4