n型Bi_2Te_3基材料...面处理对热电单元性能的影响_华思恒.pdf

第 38 卷 第 2 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.2 2023 年 2 月 Journal of Inorganic Materials Feb.,2023 收稿日期:2022-03-02;收到修改稿日期:2022-05-09;网络出版日期:2022-05-27 基金项目:国家重点研究计划(2019YFA0704900)National Key Research and Development Program of China(2019YFA0704900)作者简介:华思恒(1997),男,硕士研究生.E-mail:si.heng_0- HUA Siheng(1997),male,Master candidate.E-mail:si.heng_0- 通信作者:鄢永高,研究员.E-mail:;唐新峰,教授.E-mail: YAN Yonggao,professor.E-mail:;TANG Xinfeng,professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)02-0163-07 DOI:10.15541/jim20220106 n 型 Bi2Te3基材料表面处理对热电单元性能的影响 华思恒,杨东旺,唐 昊,袁 雄,展若雨,徐卓明,吕嘉南,肖娅妮,鄢永高,唐新峰(武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070)摘 要:Bi2Te3基微型热电器件的尺寸越小,界面结合强度及接触电阻对于器件力学性能、开路电压以及输出功率等的影响就越显著。因此开发成本低、工艺简单的热电单元制备技术,并使 n 型 Bi2Te3基块体材料与阻挡层间的界面兼具低接触电阻、高结合强度具有重要意义。本工作将 n 型 Bi2Te3基热电材料薄片在混合酸溶液(pH3)中进行表面处理,随后进行化学镀 Ni(5 m),再与 Cu 电极焊接制备得到热电单元。腐蚀后,n 型 Bi2Te3基热电材料表面大的沟壑与 Ni 阻挡层间形成锚固效应,腐蚀 6 min 的材料结合强度高达 15.88 MPa。大沟壑表面进一步腐蚀后出现的精细分支与 Ni 阻挡层间形成纳米孔洞,显著增大了界面接触电阻,腐蚀 2 min 的材料达到 2.23 cm2。最终,腐蚀 4 min后镀 Ni的 n型 Bi2Te3基热电片材与 p型 Bi2Te3基热电片材制备的微型热电器件在 20 K温差(高温端 306 K,低温端 286 K)下的输出功率高达 3.43 mW,相较于商用电镀镀层制备的同尺寸器件提升了 31.92%。本工作将为微型热电器件的性能优化提供支撑。关 键 词:Bi2Te3;界面结合强度;界面接触电阻;镍阻挡层;微型热电器件 中图分类号:TQ174 文献标志码:A Effect of Surface Treatment of n-type Bi2Te3-based Materials on the Properties of Thermoelectric Units HUA Siheng,YANG Dongwang,TANG Hao,YUAN Xiong,ZHAN Ruoyu,XU Zhuoming,LYU Jianan,XIAO Yani,YAN Yonggao,TANG Xinfeng(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)Abstract:The smaller the size of the Bi2Te3-based micro thermoelectric device,the more significant the effect of interface bonding strength and contact resistance on the mechanical properties,open circuit voltage and output power of the device.It is of great significance to develop a thermoelectric unit preparation technology with low cost and simple process,and to enable the interface between n-type Bi2Te3 bulk materials and barrier layer with low contact resistance and high bonding strength.Here,surface of n-type Bi2Te3-based thermoelectric material was treated in mixed acid solution(pH3),followed by electroless plating Ni(5 m),and then welded with Cu electrode to prepare thermoelectric unit.After corrosion,the anchoring effect between large gully on the surface of n-type Bi2Te3-based thermoelectric materials and Ni barrier layer contributes to the interface bonding strength of 15.88 MPa for the 164 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 material corroded for 6 min.Furthermore,nano-holes between the Ni barrier layer and the fine branches corroded by further corrosion significantly increase the interface contact resistance,resulting in 2.23 cm2 for the material corroded for 2 min.Finally,the output power of the micro thermoelectric device prepared by n-type Bi2Te3-based bulk material for 4 min corrosion treatment is as high as 3.43 mW at 20 K temperature difference(306 K at high temperature end and 286 K at low temperature end).Compared to device with the same size prepared by commercial electroplating coating,the output power is increased by 31.92%.This work provides support to optimize the performance of micro thermoelectric devices.Key words:Bi2Te3;interface bonding strength;interface contact resistance;Ni barrier layer;micro thermoelectric device 伴随能源短缺及环境污染问题加剧,清洁能源材料及相应的能源转换技术成为世界范围的研究热点1。热电材料能够实现热能与电能之间的直接转换,在废热回收利用、固态制冷、精确温控等领域具有发展潜力2-6。热电器件具有众多优点,如无传动部件、无噪音、体积小、寿命长等7-8。微型热电器件能够在受限空间内精确控制温度,同时为微瓦级电子元件供电,如 5G 光模块、自供电可穿戴设备、物联网节点电源等9,在日新月异的物联网发展中受到越来越广泛的关注10。在室温条件下,Bi2Te3基化合物具有优异的热电性能,是主要的商用热电材料。由于 Bi2Te3基微型热电器件的尺寸小,因此,界面结合强度及接触电阻对于器件力学性能及开路电压、输出功率等热电性能的影响更加显著11。室温Bi2Te3基热电器件通常采用Ni作为阻挡层,Cu 充当电极,二者通过锡膏焊接而成12。在优化Bi2Te3基热电材料与 Ni 阻挡层间界面状态方面,研究人员做了大量探索13。Liu 等14采用摩尔分数 1%SbI3掺杂的Bi2Te2.7Se0.3作为阻挡层,在500 及真空条件下通过热压法与 Bi2Te2.7Se0.3基体焊接,最终热电单元的接触电阻1 cm2,同时结合强度约为16 MPa,可满足微型制冷器件工业化生产的性能需求。Weitzman 等15利用硝酸与氢氟酸的混合液(V(HNO3):V(HF)=1:1)对 n 型 Bi2Te3基块体材料表面腐蚀 135 s,再与 Ni 防扩散层焊接后制备得到热电单元,结合强度为 9.712.2 MPa。上海热磁电子有限公司陈良杰等16与广东先导稀贵金属材料有限公司蔡新志等17对腐蚀配方进行改进(氢氟酸5%20%(体积分数)、硝酸 20%40%(体积分数),制备的热电单元中n型Bi2Te3基块体材料与Ni防扩散层间的接触电阻约为 5 cm2。Tang 等18使用商业电镀法制备了热电器件,最大输出功率为 2.60 mW。Gupta 等19-20使用氩离子轰击 n 型 Bi2Te3基块体材料表面,随后在新鲜表面磁控溅射 Ni 阻挡层,制备得到热电单元,经过100 退火2 h,界面接触电阻107 cm2。此外,Bi2Te3基薄膜材料同样有大量优化接触电阻的报道21-25。对于微型热电器件,降低 n 型 Bi2Te3基块体材料与阻挡层间的界面接触电阻，提高界面的结合强度，开发成本低、工艺简单的热电单元制备技术具有重要意义。本工作通过控制 n型 Bi2Te3基热电材料薄片在新配置的表面处理液26-31中的浸泡时间,详细探究化学镀 Ni 后的界面结构,并揭示其对界面结合强度及界面接触电阻的影响规律,为优化 Bi2Te3基微型热电器件的开路电压、输出功率等热电性能提供支撑。1 实验方法 1.1 片材表面处理 常温下,将浓硫酸(分析纯,98%)、浓硝酸(分析纯,68%)、十二烷基硫酸钠、水(V(HNO3):V(H2SO4):V(H2O)=1:1:4,十二烷基硫酸钠 0.5 g/L)混合,调成 pH3 的混合溶液。将市售的 n 型 Bi2Te3基热电棒材切成薄片(30 mm0.45 mm),用丙酮和酒精依次超声清洗后,室温下在上述溶液中浸泡 2、4、6、8 和 10 min,处理后的样品依次编号为 BTx(x=2,4,6,8,10)。1.2 片材表面化学镀镍 将上述n型Bi2Te3基热电材料薄片浸泡在80 市售的化学镀镍液(pH4.6)中 3040 min,Ni 阻挡层厚度约为 5 m。1.3 界面形貌表征及性能测试界面形貌表征及性能测试 通过场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscope,FESEM,SU8000,Hitachi,日本)观察断裂面的形貌;采用扫描透射电镜(Scanning Transmission Electron Microscope,STEM,Talos F200S,Thermo Fisher,美国)表征精细微观形貌;采用激光第 2 期 华思恒,等:n 型 Bi2Te3基材料表面处理对热电单元性能的影响 165 共聚焦显微镜(OLS5100,日本)观察材料表面粗糙度;通过电子