MOFs用于炔烃_烯烃高效分离的近期研究进展_廖浩诚.pdf

第52卷 第1期2 0 2 3年 2月Vol.52，No.1Feb.，2 0 2 3上海师范大学学报（自然科学版）Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）MOFs用于炔烃/烯烃高效分离的近期研究进展廖浩诚，谭春霞*（上海师范大学 化学与材料科学学院，上海 200234）摘 要：传统的低碳烃气体分离技术能耗高，容易造成一定的环境压力，如低温蒸馏和溶剂萃取.此外，由于工业和技术的发展以及对产品更高的要求（如纯度），传统的分离方法已无法满足需求.金属有机框架（MOFs）作为一类相对新颖的多孔有机-无机杂化材料，因其可控的拓扑结构和多样的化学微环境，在低碳烃分离和纯化领域受到广泛关注.文章概述了MOFs作为分离和纯化低碳烃气体吸附剂具有的特性，重点关注了MOFs材料在炔烃/烯烃气体分离领域的应用进展.关键词：金属有机框架（MOFs）；炔烃；烯烃；气体分离中图分类号：O 614 文献标志码：A 文章编号：1000-5137（2023）01-0125-07Recent research progress of MOFs for efficient separation of alkynes/alkenesLIAO Haocheng，TAN Chunxia*（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）Abstract：Traditional separation technologies of low-carbon hydrocarbon gases such as cryogenic distillation and solvent extraction have high energy consumption and are easy to cause certain environmental pressure.In addition，due to the development of industry and technology and the higher requirements for products（such as purity），traditional separation methods can no longer meet the demand.As a relatively novel class of porous organic-inorganic hybrid materials，metal-organic frameworks（MOFs）have received extensive attention in the field of low-carbon hydrocarbon separation and purification due to their controllable topological structure and diverse chemical microenvironment.In this paper，the characteristics of MOFs as adsorbents for the separation and purification of low carbon hydrocarbon gases are summarized，and the application progress of MOFs materials in the separation of alkynes/alkenes is emphasized.Key words：metal-organic frameworks（MOFs）；alkynes；alkenes；gas separationDOI：10.3969/J.ISSN.1000-5137.2023.01.017收稿日期：2022-07-15基金项目：国家自然科学基金（22001171）；上海市青年科技英才扬帆计划（2020YF1435200）作者简介：廖浩诚（1997），男，硕士研究生，主要从事金属有机超分笼的配位组装及性能方面的研究.E-mail：*通信作者：谭春霞（1989），女，副研究员，主要从事双功能金属-有机超分子反应器的设计组装及应用方面的研究.E-mail：引用格式：廖浩诚，谭春霞.MOFs用于炔烃/烯烃高效分离的近期研究进展 J.上海师范大学学报（自然科学版），2023，52（1）：125131.Citation format：LIAO H C，TAN C X.Recent research progress of MOFs for efficient separation of alkynes/alkenes J.Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2023，52（1）：125131.2023年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）0 引 言 碳氢化合物是由碳和氢组成的化合物，主要来自石油、天然气和煤1.碳氢化合物的分离，包括烯烃/石蜡/炔烃、烷烃和芳烃异构体分离，提供高纯度原料以满足下游加工的要求非常重要.此外，由于每种烃类在特定领域的巨大价值，分离是实现精细利用的必要条件.为了获得聚合物级乙烯（C2H4），需要实现乙烷/乙烯（C2H6/C2H4）的分离，这2种分子具有相似的挥发性和动力学分子直径，分离是十分困难的.另外，C5、C6和芳香族异构体仅表现出不同的取代度，并且具有惰性，因此更难分离2-3.传统的分离技术总是受到高能量能垒的影响.蒸馏分离技术占工业分离过程的近50%，但能耗非常高4.低温蒸馏是一种成熟的分离技术，但是需要多个塔盘和高回流.例如，短链（C2-C3）烯烃和炔烃，包括丙烯（C3H6）、丙炔（C3H4）、C2H4和乙炔（C2H2），是重要的轻石油化工中的碳氢化合物产品5.通常，这2种C3化合物中的每一种都存在于工业过程衍生的多组分气体混合物中，C2气体也是如此，因此需要对其下游产品进行后续分离6.虽然低温蒸馏和选择性加氢技术广泛应用于分离炔烃/烯烃混合物，但分离过程中的能耗大和一些副反应的产生等问题尚未得到解决7.萃取蒸馏也是常用的分离方法，但引入额外的溶剂会使过程更加复杂.吸附分离技术是公认的可以替代蒸馏和加氢的新技术，是一种低能耗、低成本和高效益的技术.然而，炔烃和烯烃之间的分子大小接近（动力学直径：C2H2为0.33 nm和C2H4为0.42 nm；C3H4为0.42 nm和C3H6为0.46 nm），使炔烃和烯烃的分离成为一个巨大的挑战8-9.此外，随着加工技术（如烷烃脱氢）和各种烃源（如页岩气和天然气）的快速发展，传统的分离技术已无法满足分离要求.因此，开发新的分离技术来满足混合物的分离显得十分迫切.金属有机框架（MOFs）是一种具有各种功能的有机配体与金属自组装形成的新型多孔材料10-11.MOFs促进了网状化学和晶体工程的快速发展，通过积木组装的原理深入了解了材料结构，为多孔材料的设计铺平了道路 12-13.合成后修饰的方法也加快了MOFs的发展.MOFs的出现也促进了多功能高效膜的设计，如连续MOFs膜和混合基质膜（MMMs）14-16.MOFs的发展打破了气体分离中容量、渗透率和选择性之间的平衡.本文作者综述了当前主流MOFs材料在C2H2/C2H4（材料为：（NH4）CuII3 CuIICuI6（OH）6（Ad）62 （H2O）10（简称NbU-1），Co（pyz）Ni（CN）4 （简称ZJU-74a）和 Cu（dps）2（GeF6）（简称GeFSIX-dps-Cu），以及C3H4/C3H6（材料为Ni Cu（pdt）22（pdt=pyrazine-2，3-dithiol）（简称NKMOF-11）和 Cd（L）2（ClO4）2 H2O，L=4-amino-3，5-bis（4-pyridyl-3-phenyl）-1，2，4-triazole（简称APPT-Cd）等混合物中的高效分离方面的突破与进展.1 炔烃/烯烃（C2-C3）分离 1.1C2H2/C2H4分离石化行业通过蒸汽裂解生产的烯烃不可避免地会混入少量的炔烃（体积分数小于1%），这些炔烃会在聚合过程中使催化剂中毒.因此，C2H2的浓度必须控制在可接受的水平（体积分数小于110-6）内.此外，C2H2也是许多聚合物生产过程的重要原料.因此，从乙烯混合物中回收乙炔至关重要.目前，分离过程主要是采用贵金属催化剂进行部分的催化氢化或使用有机溶剂（例如液体N，N-二甲基甲酰胺）的萃取.然而，上述方法不是受限于有机溶剂再生的高能耗，就是受限于贵金属催化剂的高成本.MOFs材料的内在特性（高比表面积、固有的不饱和金属位点）使其在C2H2/C2H4分离方面具有极大的应用潜力.此外，其独特的可设计性进一步推动MOFs材料在C2H2/C2H4分离领域的应用，主要体现在：1）通过调整有机配体结构和金属离子的配位情况控制材料的刚性和柔性，实现“呼吸效应”“开门效应”等多种利于分离的效应；2）孔结构及性质易调控，通过不同种类的金属离子和功能有机配体的结合，促进多重酸碱功能化吸附位点协同作用.相比之下，基于MOFs的吸附技术非常具有发展前景.2019年LI等17由廉价易得的原料（腺嘌呤以及金属铜盐）合成得到了MOFs：NbU-1，利用NbU-1来进行C2H2和C2H4的分离.在报道中，NbU-1对于C2H2/C2H4具有十分优异的分离效果，初始C2H2/C2H4混合126第1期廖浩诚，谭春霞：MOFs用于炔烃/烯烃高效分离的近期研究进展物的体积比分别为 50 50 和 1 99.实验结果表明：分离后的 C2H4纯度达到 99.997%，检出限度低于0.003%，这对于实际化工应用十分重要，如图1所示.NbU-1优异的分离性能是因为NbU-1具有七核金属簇的开放式金属位点和MOFs空腔的路易斯酸位点，两者能发挥协同作用来进行吸附.与传统的分离方式相比，NbU-1充分利用了双Cu（I）金属位点，为客体分子提供丰富的电区域，使客体分子更容易结合到框架中.这种全新的吸附方法在MOFs的精确设计中表现出十分优秀的势态，拓宽了化学分离的应用前景.2020年 PEI等18结合金属位点和层柱设计 2种策略，合成了霍夫曼型 MOFs：ZJU-74a.ZJU-74a，能表现出良好的C2H2/C2H4分离性能，是因为该MOFs具有超强的 Ni（CN）42-的结构单元和三明治状结构中的开放金属位点的结合力.如图 2所示，在 140 min时观察到 C2H2的分离最大值，而 C2H4分离后纯度达到 99.999 5%，这为从 C2H2/C2H4混合物中精确捕获 C2H2，分离出高纯度 C2H4提供了新的方法.2020年TIAN等19报道了一种利用2种新型层状氟化MOFs：GeFSIX-dps-Cu和 Zn（dps）2（GeF6）（GeFSIX-dps-Zn）中孔径大小和骨架灵活性的可调性（dps表示4，4-二吡啶硫化物），通过调整炔烃的阈值压力，从而实现对C2-C3的分离.GeFSIX-dps-Cu和GeFSIX-dps-Zn可以对C3H4/C3H6和C2H2/C2H4混图1NbU-1的结构和实验柱穿透曲线.（a）NbU-1 3D结构中的孔道和空腔；C2H2/C2H4混合物的体积比分别为（b）50 50和（c）1 99的混合物的实验柱穿透曲线图2ZJU-74a的结构和实验柱穿透曲线.（a）ZJU-74a的自组装过程和3D的框架；（b）C2H2/C2H4（1 99）混合物在298 K和100 kPa下的实验柱穿透曲线1272023年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat