OLED电子传输材料研究进展_唐振宇.pdf

第 44 卷 第 1 期2023年 1 月Vol.44 No.1Jan.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEOLED电子传输材料研究进展唐振宇1，郭浩清1，肖静2*，陈志坚1，肖立新1*（1.北京大学 物理学院，人工微结构和介观物理国家重点实验室，北京100871；2.泰山学院 物理与电子工程学院，山东 泰安271000）摘要：有机电致发光（OLED）是目前最有竞争力的显示技术，市场占有量逐年攀升。高效、稳定的 OLED，特别是深蓝光器件，性能仍需提升，其关键问题是高性能的电子传输材料的研发。这是由于有机分子难以获得较高电子迁移率，器件中的复合区域通常靠近电子传输层一侧，这就要求电子传输材料需要具有较高三线态能级来限域激子，尤其是高能量的蓝光激子。而高三线态（弱共轭）和高迁移率（强共轭）一直是有机分子设计中难以调和的矛盾，此外更宽的带隙也会导致较差的热稳定性，这些难题始终限制着 OLED 电子传输材料的发展。本文分类介绍了高性能的电子传输材料所需要具备的几点特性，包括热稳定性、光化学稳定性、电子迁移率、前线轨道能级和三重态能级等，并且综述了 21世纪以来 OLED小分子电子传输材料的重要研究进展，以期对未来开发理想的电子传输材料提供参考。关键词：有机电致发光；电子传输材料；稳定性；电子迁移率；三重态能级中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220253Recent Advances on Electronic Transport Materials in OLEDsTANG Zhenyu1，GUO Haoqing1，XIAO Jing2*，CHEN Zhijian1，XIAO Lixin1*（1.State Key Laboratory for Artificial Microstructures and Mesoscopic Physics，Department of Physics，Peking University，Beijing 100871，China；2.College of Physics and Electronic Engineering，Taishan University，Taian，271000，China）*Corresponding Authors，E-mail：；Abstract：Organic light emitting diodes（OLED）technology is considered to be the next generation of display technology，and has gradually occupied the mainstream of the market，but the performance of OLED is still largely limited by electron transport materials，especially in high-performance deep blue light devices.Because it is difficult for organic molecules to obtain high electron mobility，and the recombination zone in the device is usually close to the interface of the electron transport layer，which requires the electron transport material to have a high triplet energy level to confine the exciton，especially the blue light exciton with high energy.However，high triplet states（poor conjugation）and high mobility（strong conjugation）have always been difficult to reconcile in the design of organic molecules，and a wider band gap will also lead to poorer thermal stability.These problems have been affecting the development of OLED electronic transport materials.In this paper，several elements of high performance electronic transport materials are introduced，including thermal stability，photochemical stability，electron mobility，the frontier orbital and the triplet energy level and so on.And the important research progresses of the micromolecular electron transport materials in 21st century are summarized，in order to provide the reference for the development of the ideal electronic transfer materials in the future.Key words：organic light-emitting diodes；electronic transport materials；stability；electron mobility；triplet energy文章编号：1000-7032（2023）01-0026-11收稿日期：20220625；修订日期：20220715基金项目：国家自然科学基金（61935016，52173153，12174013）；山东省自然科学基金（ZR2022MF271）；山东省青创人才引育计划项目（2019）Supported by National Natural Science Foundation of China（61935016，52173153，2174013）；Natural Science Foundation of Shandong Province（ZR2022MF271）；Talent Introduction and Education Program for Youth Innovation Teams in Shandong Colleges and Universities（2019）第 1 期唐振宇，等：OLED电子传输材料研究进展1引言进入 21 世纪以来，随着电视机、计算机以及智能手机和互联网的普及发展，人们每天能接收到成千上万的来自世界各地的信息，而这其中有70%是通过视觉获得的。因此，显示技术成为信息时代人与世界之间的桥梁。自 1897 年德国物理学家 Braun 发明第一台阴极射线显示管以来，显示技术不断地被改进和发展。在过去的十几年中，液晶显示（LCD）成为主流显示技术。近年来，有机发光二极管（OLED）由于具备发光柔和、响应速度快、色彩度饱满、视角广等优点逐渐被业界认为是最理想的显示技术，特别是在柔性显示方面的应用更是具有无法替代的优势。OLED 里程碑式的工作是 1987年柯达公司的邓青云教授报道的以芳香二胺作为空穴传输材料（HTM）、8-羟 基 喹 啉 铝（Alq3）作 为 电 子 传 输（ETM）和发光材料（EM）制备的双层无定形薄膜型 OLED 器 件，其 最 大 外 量 子 效 率（EQE）达 到1%，最高亮度达到 1 000 cd m-2，OLED 器件由此具备了进入实用化阶段的可能1。此后，OLED 迎来了飞速发展，本世纪初开始市场化，目前已经成为主流显示之一，并独占柔性显示市场。OLED的工作原理与 LED 类似，通过电极注入的空穴和电子经过传输层进入发光材料，在库仑力作用下空穴和电子结合产生激子，激子辐射跃迁回到基态从而发出光子2。但是，由于构成有机发光材料的共轭分子之间的相互作用是范德华力，作用力较弱，所以激子结合能较大，发光过程主要是激子 行 为。根 据 自 旋 态，激 子 分 为 三 线 态 激 子（75%）和单线态激子（25%）。三线态激子为跃迁禁阻，难以辐射跃迁发出光子，这就限制了 OLED器件的效率。为了利用全部的激子，马於光和Forrest 等于 1997 年先后提出了磷光 OLED 材料，利用重金属原子来增强自旋-轨道耦合作用，打破三线态的自旋禁阻，实现磷光的室温发光，突破了此前荧光 OLED 内量子效率（IQE）25%的理论极限3-4。此外，近年来研究较多的热活化延迟荧光（TADF）材料也能够实现 100%的激子利用率。TADF材料由 Adachi等最早用于 OLED器件，其原理是通过合理调控分子结构，使得三线态与单线态能级差足够小，使三线态激子在热作用下可以反 系 间 窜 跃 至 单 线 态 从 而 辐 射 跃 迁 产 生 延 迟荧光5-6。即使是 OLED 已经在市面上大规模应用的今日，还面临着许多问题尚未彻底解决，深蓝光OLED 器件仍有效率低下、工作寿命短等瓶颈。这是由于深蓝光发光所需的宽带隙有机材料具有性质不稳定、器件中激子难以限域等问题7，高效率长寿命的深蓝光 OLED 的实现甚至被喻为有机电子学领域的“圣杯”8。有机分子的导电性由两个方面决定：一、分子内载流子传输源于共轭 键，p-p 电子云重叠形成成键轨道（对应 HOMO能级）和反成键轨道（*对应 LUMO 能级），成键轨道具有更好的离域性，所以这有利于空穴在 HOMO 能级上的传输；二、分子间的传输主要通过跳跃式模型，它依赖于相邻分子前线分子轨道电子云的重叠，因为成键轨道离域性好，所以电子云更好地重叠，这也有利于有机材料的空穴传输。所以有机材料难以获得较高的电子迁移率，因此对于高性能有机电子传输材料的开发一直是领域中很多研究者们的研究目标。不论是为了未来服务于深蓝光 OLED 器件，抑或是进一步推动有机电子学的前沿研究，或是将有机半导体材料应用于更广泛的电子器件当中，有机电子传输材料的相关研究均有至关重要的意义。因此，本文从实现高性能电子传输材料所需的特性出发，总结了近年来有机小分子电子传输材料的重要研究进展，以期对未来的相关研究提供参考。2电子传输材料的要素本文主要关注应用于高效 OLED 器件的高性能有机电子传输材料，因此从影响 OLED 器件性能的角度入手，介绍高性能电子传输材料的稳定性、电子迁移率、能级等重要特性。2.1稳定性电子传输材料的稳定性对面向应用的 OLED器件寿命来说至关重要，其稳定性可大致分为热（物理）稳定性和化学稳定性两种。由于 OLED 器件在生产时需经过包括光刻、蒸镀、封装等多道工序，不可避免地需要承受高温处理的影响，而且器件在工作时也会产生大量焦耳热。以往的研究表明，高温环境会对 OLED 器件产生致命的破坏。其不仅体现在高温会使得热稳定性差的有机薄膜由无定形薄膜开始结晶化从而导致器件衰减9；温度升高也会使得 OLED 器件发光区域产生不均匀的局部电流，导致发光不均27第 44 卷发光学报匀10；高温环境也会产生热应力并在降温后使得薄膜形成褶皱，使 OLED 的效率和工作寿命大幅衰减11，甚至导致器件短路从而产生不发光的“黑点”12。有机材料的热稳定性可以通过玻璃化转变温度（Tg）来衡量，目前，研究者们普遍通过合理设计分子结构（例如提升分子量或采用刚性分子结构）来获得具